一种生物碳及其制备方法和应用
1.本发明属于新材料制备技术领域,具体涉及一种生物碳及其制备方法和应用。
背景技术:
2.随着社会生产和人类生活需求的增加,印染行业快速发展,人们对染料的丰富度、着度、抗降解有了更高的要求,这使得染料的制备及印染操作的过程中会产生大量的高负荷废水。染料废水的成分复杂,具有溶解度高、度深、难生物降解、有毒有害物质含量高等特点,对排放周边的水生生物及生态环境具有较大的危害。因此,妥善处理水体中的废弃染料对有效缓解水体污染具有积极的意义。吸附法是处理染料废水方法中较为常用的物理方法,它利用吸附剂具有丰富的孔结构及表面官能团、比表面积大等性质,对染料等有机和无机污染物进行吸附,该方法操作简单、可重复再生、经济高效。
3.微藻是一类以光合为主的单细胞自养生物,广泛分布于淡水、海洋和陆地水环境中,它们不需要肥沃的土地,可以在废水中大规模繁殖并且生长快速。小球藻中富含油脂,是生产生物柴油有希望的候选者,提取油脂后的小球藻藻渣含有极性有机溶剂,直接堆放处理不够安全妥善,可能会造成环境污染,并且这些藻渣废弃物仍然含有丰富的碳水化合物或蛋白质等物质,不进行有效利用会造成资源浪费。中国专利cn108373146a公开了一种藻渣生物炭,用于催化过硫酸盐或单过硫酸盐降解有机污染物,中国专利cn111004053 a公开了一种小球藻水热炭,将磷从污水中循环到农田并促进小麦对磷的利用效率,实现了减磷增效的目的。但是现有技术中利用微藻制得的生物碳材料存在吸附性能不佳的问题。
技术实现要素:
4.有鉴于此,本发明的目的在于提供一种生物碳及其制备方法和应用。本发明制备得到的生物碳,比表面积大,吸附性能好。
5.为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
6.本发明提供了一种生物碳的制备方法,包括以下步骤:
7.将藻粉依次进行破碎、去除油脂和第一干燥,得到藻渣;
8.将所述藻渣、氢氧化钾和水混合后,依次进行第二干燥和研磨,得到混合粉末;
9.将所述混合粉末进行热解,得到藻渣碳化物;
10.将所述藻渣碳化物依次进行酸洗、水洗和第三干燥,得到所述生物碳。
11.优选的,所述藻渣和氢氧化钾的质量比为1:1~5。
12.优选的,所述热解的温度为300~900℃。
13.优选的,所述热解的时间为1~5h。
14.优选的,所述热解的气氛为氮气。
15.优选的,所述混合粉末的粒径为1~10μm。
16.优选的,所述藻粉为小球藻藻粉。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的生物碳,所述生物碳的比表
面积为40~1500m2/g。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的生物碳在吸附废水污染物中的应用。
19.本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
20.本发明利用藻渣与氢氧化钾一步热解制备生物碳,氢氧化钾与藻渣的混合过程中,促进藻渣中的有机组分的释放,有利于后续热解阶段氢氧化钾与藻渣的充分接触,并且氢氧化钾在热解时作为支撑体,促进生物碳形成丰富的孔隙结构,使制备得到的生物碳结构更加蓬松,微观结构中片层结构明显增加,并且颗粒分散均匀,比表面积大大增加,实施例结果显示为40~1500m2/g,进而提高吸附性能。实施例的数据表明,本发明制备的生物碳对模拟废水中有机污染物的吸附量大,且对于不同种污染物均具有良好效果,对阴离子染料甲基橙的吸附容量达244.63mg/g,对阳离子染料亚甲基蓝的吸附容量达485.43mg/g。
21.进一步地,本发明以去除油脂后的小球藻藻渣为原料制备生物碳,解决了在热解过程中藻类原材料结构被严重破坏,孔结构容易堵塞结块且孔隙较少的问题,去除油脂后的小球藻藻渣中油脂含量很少,碳水化合物含量相对变高,制备的生物碳具有更优的多孔结构,比表面积进一步增大,生物碳材料的吸附性能进一步提高。
22.进一步地,本发明的制备方法简单易行,相比于传统的分步骤灼烧制备生物碳的方法效率更高,且化学试剂的种类和用量少,成本更加低廉,制备的生物碳材料吸附性能好。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的生物碳和生物碳在吸附废水污染物中的应用,本发明的生物碳比表面积大,为40~1500m2/g,吸附性能好,对废水中染料的吸附效果好。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例中制备生物碳的流程图;
26.图2为实施例1~3制得的生物碳对甲基橙和亚甲基蓝的吸附量结果;
27.图3为实施例4制得的生物碳材料在低放大倍数下的sem扫描电镜图;
28.图4为实施例4制得的生物碳材料在高放大倍数下的sem扫描电镜图;
29.图5为实施例8制得的生物碳对甲基橙(mo)和亚甲基蓝(mb)吸附量结果;
30.图6为实施例8(热解时间为150min)制得的生物碳去除废水中甲基橙(浓度为100mg/l)前后实物图;
31.图7为实施例8(热解时间为120min)制得的生物碳去除废水中亚甲基蓝(浓度为150mg/l)前后实物图。
具体实施方式
32.本发明提供了一种生物碳的制备方法,包括以下步骤:
33.将藻粉依次进行破碎、去除油脂和第一干燥,得到藻渣;
34.将所述藻渣、氢氧化钾和水混合后,依次进行第二干燥和研磨,得到混合粉末;
35.将所述混合粉末进行热解,得到藻渣碳化物;
36.将所述藻渣碳化物依次进行酸洗、水洗和第三干燥,得到所述生物碳。
37.在本发明中,若无特殊说明,使用的材料和设备均为本领域市售商品。
38.本发明将藻粉依次进行破碎、去除油脂和第一干燥,得到藻渣。
39.在本发明中,所述藻粉优选为小球藻藻粉。
40.本发明将小球藻藻粉依次进行破碎、去除油脂和第一干燥,得到小球藻藻渣。
41.在本发明中,所述破碎前优选还包括将小球藻藻粉与水混合,所述小球藻藻粉与水的用量比优选为10~50g:100~300ml,所述水优选为去离子水。
42.在本发明中,所述小球藻藻粉的粒径优选为小于10μm。
43.在本发明中,所述破碎优选包括超声破碎,所述超声破碎的条件优选包括:频率15~25khz,时间10~30min,间隔1~10s,重复1~3次,所述超声破碎可以使藻细胞破碎更加均匀,以便于在后续去除油脂过程中去除更多藻细胞中的油脂。
44.在本发明中,所述去除油脂的方式优选为floch法,所述floch法使用的溶剂优选为甲醇、氯仿和水的混合溶液,所述混合溶液与小球藻藻粉的用量比优选为400~800ml:10~50g,所述混合溶液中甲醇、氯仿和水的体积比优选为1:2:0.8。
45.在本发明中,所述去除油脂后优选还包括水洗,所述水洗的作用是除去可溶性有机物,所述水优选为去离子水,所述可溶性有机物优选包括素。
46.本发明优选将所述水洗得到的溶液进行离心,将所述离心得到的固体沉淀进行第一干燥,所述离心的转速优选为5000~10000r/min,时间优选为5~20min。
47.在本发明中,所述第一干燥优选为冷冻干燥,所述冷冻干燥前优选还包括进行预冻,所述预冻的温度优选为-20~-80℃,时间优选为5~12h;所述冷冻干燥的温度优选为-60~-90℃,时间优选为12~48h。
48.在本发明中,所述第一干燥后优选进行第一研磨,得到所述小球藻藻渣。
49.在本发明中,除小球藻外的其他藻渣的制备方法优选与小球藻藻渣的制备方法一致,在此不再赘述。
50.在本发明中,所述藻渣的粒径优选小于10μm。
51.小球藻类原材料生物质中油脂含量丰富,在热解过程中,其原始结构会被严重破坏,孔结构容易堵塞结块,孔隙较少。本发明采用提取油脂后的藻渣进行活化,所述提取油脂后的藻渣中油脂含量低,碳水化合物含量相对变高,制得的生物碳具有更大的多孔结构,能获得更理想的吸附效果。
52.得到藻渣后,本发明将所述藻渣、氢氧化钾和水混合后,依次进行第二干燥和研磨,得到混合粉末。
53.在本发明中,所述藻渣、氢氧化钾和水的用量比优选为2~10g:10~30g:30~60ml,更优选为1g:3g:5ml,所述水优选为去离子水,所述水能够使藻渣和氢氧化剂混合更均匀。
54.在本发明中,所述藻渣和氢氧化钾的质量比优选为1:1~5,更优选为1:3。在所述混合的过程中,能够促进藻渣中的有机组分的释放,有利于后续热解阶段氢氧化钾与藻渣
的充分接触,并且氢氧化钾在热解时作为支撑体,能够促进生物碳形成丰富的孔隙结构。
55.在本发明中,所述混合的方式优选为搅拌,所述搅拌的时间优选为12~20h,更优选为16h,在本发明的具体实施例中,如搅拌过夜。
56.在本发明中,所述第二干燥的温度优选为80~120℃,更优选为110℃,时间优选为12~48h,更优选为24h。
57.在本发明中,所述混合粉末的粒径优选为1~10μm。
58.得到混合粉末后,本发明将所述混合粉末进行热解,得到藻渣碳化物。
59.在本发明中,所述热解的温度优选为300~900℃,更优选为500~700℃,最优选为650℃,时间优选为1~5h,更优选为2~4h,最优选为2~2.5h。
60.在本发明中,由室温升温至所述热解的温度的升温速率优选为5~15℃/min,更优选为10℃/min。
61.在本发明中,所述热解的气氛优选为氮气。在本发明的具体实施例中,所述热解在刚玉管式炉内进行,具体过程包括:将所述混合粉末转移至刚玉舟中,将所述刚玉舟放入刚玉管式炉内;将所述刚玉管式炉密封,通氮气30min,将所述刚玉管式炉的出气管末端置于水中,确保炉内为缺氧氛围,以5~15℃/min的速率升温至300~900℃,保持1~5h,全程通氮气。
62.在本发明中,所述热解使藻渣碳化。
63.在本发明中,所述热解后优选还包括冷却,所述冷却的终温优选为室温,所述冷却优选为随炉冷却。
64.得到藻渣碳化物后,本发明将所述藻渣碳化物依次进行酸洗、水洗和第三干燥,得到所述生物碳。
65.在本发明中,所述酸洗的试剂优选为盐酸溶液,所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/l,本发明对所述盐酸溶液的用量没有特殊的要求,将所述藻渣碳化物洗至呈中性即可。在本发明的具体实施例中,采用边滴加边搅拌的方式进行酸洗。
66.在本发明中,所述水洗的试剂优选为蒸馏水,所述水洗的次数优选为两次,所述水洗过程优选为伴随抽滤。
67.在本发明中,所述酸洗和水洗使所述藻渣碳化物呈中性。
68.在本发明中,所述第三干燥的温度优选为80~120℃,更优选为110℃;所述第三干燥的时间优选为1~12h,更优选为2h。
69.在本发明中,所述第三干燥后优选还包括冷却,得到所述生物碳,本发明对所述冷却的方式没有特殊的要求。
70.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的生物碳,所述生物碳的比表面积为40~1500m2/g。
71.在本发明中,所述生物碳的比面积优选为500~1500m2/g,更优选为524.47~1438.7m2/g。
72.在本发明中,所述生物碳的粒径优选1~4μm。
73.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的生物碳在吸附废水污染物中的应用。
74.在本发明中,所述废水污染物的种类优选包括阴离子染料和/或阳离子染料,更优
选为甲基橙和/或亚甲基蓝;所述废水污染物的浓度优选为10~500mg/l,更优选为100~200mg/l。
75.在本发明中,所述生物碳在废水中的添加量优选为2~6mg/10ml,更优选为4mg/10ml。
76.在本发明中,所述吸附的时间优选为40~90min,更优选为60min。
77.本发明制得的生物碳对染料的吸附效果好,其中对阴离子染料甲基橙的吸附容量可达244.63mg/g,远高于同类型生物炭的100~150mg/g的吸附容量;对阳离子染料亚甲基蓝的吸附容量可达485.43mg/g,高于活性炭的454.2mg/g的吸附容量。
78.为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的生物碳及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
79.图1为实施例制备生物碳的流程图:第一步将藻粉去油得到藻渣,第二步:将藻渣与koh、水混合搅拌,活化,第三步:高温热解使活化的藻渣碳化;第四步:酸洗得到中性生物碳;第五步:使目标生物碳干燥并冷却,待用。
80.实施例1
81.1)取20g小球藻藻粉溶于150ml去离子水中,使用20khz的频率超声13min,间隔3s;然后用160ml的甲醇:氯仿:水体积比为1:2:0.8的混合溶液和500ml去离子水洗去藻油和可溶性有机物,以10000r/min转速离心5min后,取沉淀置于零下20℃的冰箱预冻24h;再置于工作温度为零下70℃的真空冷冻干燥机中,24h后取出并研磨成粉体,平均粒径小于10μm,即为藻渣。
82.2)称取5g干燥的藻渣,15g的氢氧化钾(即藻渣和氢氧化钾的质量比为1:3)和25ml的去离子水,将三者加入到小烧杯中,搅拌过夜,随后放在烘箱中110℃烘干24h,研磨成混合粉末,粒径小于10μm。
83.3)将混合粉末转移至刚玉舟中,并将刚玉舟放入刚玉管式炉内,将管式炉密封好,通氮气30min,将出气管末端置于水中,确保炉内为缺氧氛围,并在加热过程中全程通氮气,按照10℃/min的速率升温至600℃(热解温度),在此温度下保持90min(热解时间),随后自然降温至室温。
84.4)将刚玉舟中的材料倒入小烧杯中,滴加1mol/l的盐酸溶液,边滴加边搅拌,直至混合液体呈现中性,抽滤,再使用蒸馏水清洗两次。
85.5)将步骤4)得到的材料在110℃烘箱内干燥1h,随后取出冷却,得到生物碳。
86.实施例2
87.本实施例与实施例1的区别仅在于步骤2)中氢氧化钾的质量为5g(即藻渣和氢氧化钾的质量比为1:1)。
88.实施例3
89.本实施例与实施例1的区别仅在于步骤2)中氢氧化钾的质量为10g(即藻渣和氢氧化钾的质量比为1:2)。
90.应用例1
91.将实施例1~3制得的生物碳用于去除模拟废水中有机污染物:
92.分别取10ml浓度为100mg/l的甲基橙溶液(mo)和浓度为150mg/l的亚甲基蓝溶液(mb),得到废水样品并标号;
93.分别将实施例1~3制得的生物碳添加到废水样品中,添加量为4mg/10ml,然后放在磁力搅拌器上以300rpm的转速进行吸附,吸附1h后取样;用紫外可见分光光度计在446nm波长下测定废水样品中甲基橙的浓度,在664nm波长下测定废水样品中亚甲基蓝的浓度,计算得到吸附量结果如图2所示,图2中的1:1、1:2、1:3指藻渣和氢氧化钾的质量比。
94.在甲基橙浓度为100mg/l、亚甲基蓝浓度为150mg/l时,实施例1制得的生物碳对甲基橙和亚甲基蓝的吸附量分别为70.1mg/g、160.36mg/g;实施例2制得的生物碳对甲基橙和亚甲基蓝的吸附量分别为28.33mg/g、86.62mg/g;实施例3制得的生物碳对甲基橙和亚甲基蓝的吸附量分别为50.68mg/g、131.05mg/g。从生物碳材料对甲基橙和亚甲基蓝的吸附数据可以看出,当藻渣和氢氧化钾的质量比为1:3时,制得的生物碳吸附效果最好。
95.实施例4
96.本实施例与实施例1的区别仅在于热解温度不同,本实施例热解温度为650℃。
97.图3和图4为是实施例4制备的生物碳材料在不同放大倍数下的sem扫描电镜图,可以看出,本发明制备的生物碳材料呈现出较蓬松的黑不均匀颗粒状,在扫描电镜下能观察到大量的片层及颗粒结构,有利于吸附的发生。
98.实施例5
99.本实施例与实施例1的区别仅在于热解温度不同,本实施例热解温度为700℃。
100.实施例6
101.本实施例与实施例1的区别仅在于热解温度不同,本实施例热解温度为750℃。
102.实施例7
103.本实施例与实施例1的区别仅在于热解温度不同,本实施例热解温度为500℃
104.表1为实施例1、4~7制得的生物碳材料的bet结果。
105.表1不同温度下制得的生物碳材料的bet结果
[0106] 实施例1实施例4实施例5实施例6实施例7不同温度(℃)600650700750500比表面积(m2/g)1345.641438.7562.4746.24524.47
[0107]
由表1中数据可知,本发明制得的生物碳材料的比表面积较大,有利于达到好的吸附效果,在热解温度为650℃时,比表面积达到最大为1438.7m2/g,在相同温度下,本发明制得生物碳的比表面积比现有技术高4~6倍。
[0108]
实施例8
[0109]
本实施例与实施例4的区别仅在于步骤3)中热解时间不同,本实施例分别设置热解时间:60、90、120、150、180、210、240和270min,制备生物碳。
[0110]
应用例2
[0111]
按照应用例1的方法,将实施例8制得的生物碳分别用于去除模拟废水中有机污染物,对甲基橙(mo)和亚甲基蓝(mb)吸附量结果如图5所示。
[0112]
在甲基橙浓度为100mg/l时,热解时间为150min制得的生物碳,对甲基橙的吸附量为244.63mg/g,去除废水中甲基橙(浓度为100mg/l)前后实物图如图6所示;热解时间为180min制得的生物碳,对甲基橙的吸附量为240.86mg/g。
[0113]
在亚甲基蓝浓度为150mg/l时,热解时间为120min制得的生物碳,对亚甲基蓝的吸附量为375mg/g,去除废水中亚甲基蓝(浓度为150mg/l)前后实物图如图7所示;热解时间为
180min制得的生物碳,对亚甲基蓝的吸附量为375mg/g,因为亚甲基蓝已经被吸附完全,将亚甲基蓝浓度增加到为200mg/l,热解时间为120min制得的生物碳,对亚甲基蓝的吸附量达到485.43mg/g。
[0114]
由图5可以看出,在热解时间为120~210min时制得的生物碳,对废水中甲基橙和亚甲基蓝的吸附量基本一致,最大吸附量汇总结果如表2所示。
[0115]
表2对甲基橙和亚甲基蓝吸附量结果
[0116]
污染物及浓度甲基橙(100mg/l)亚甲基蓝(150mg/l)亚甲基蓝200(mg/l)吸附量(mg/g)244.63375485.43去除率(%)97.8510097.08
[0117]
由表2数据可以看出,本发明的生物碳去除模拟废水中有机污染物的吸附量较大,去除率高,且对于多种污染物均具有良好效果,对阴离子染料甲基橙的吸附容量达244.63mg/g,对阳离子染料亚甲基蓝的吸附容量达485.43mg/g。
[0118]
对比例1
[0119]
1)取20g小球藻藻粉溶于150ml去离子水中,使用20khz的频率超声13min,间隔3s;然后用160ml的甲醇:氯仿:水体积比为1:2:0.8的混合溶液和500ml去离子水洗去藻油和可溶性有机物,以10000r/min转速离心5min后,取沉淀置于零下20℃的冰箱预冻24h;再置于工作温度为零下70℃的真空冷冻干燥机中,24h后取出并研磨成粉体,平均粒径小于10μm,即为藻渣。
[0120]
2)将藻渣粉末转移至刚玉舟中,并将刚玉舟放入刚玉管式炉内,将管式炉密封好,通氮气30min,将出气管末端置于水中,确保炉内为缺氧氛围,并在加热过程中全程通氮气,按照10℃/min的速率升温至600℃(热解温度),在此温度下保持90min(热解时间),随后自然降温至室温,得到生物碳。
[0121]
制备过程中未加入氢氧化钾活化剂,因此省略酸洗、水洗和干燥的步骤,本对比例制得的生物碳,比表面积为0.338m2/g。
[0122]
对比例2
[0123]
本对比例与对比例1的区别仅在于步骤2)中热解的过程不同,本对比例步骤2)为:将藻渣粉末转移至刚玉舟中,并将刚玉舟放入刚玉管式炉内,将管式炉密封好,通氮气30min,将出气管末端置于水中,确保炉内为缺氧氛围,并在加热过程中全程通氮气,按照10℃/min的速率升温至400℃,保持30min,再以10℃/min的速率升温至600℃,保持90min,随后自然降温至室温,得到生物碳。
[0124]
本对比例制得的生物碳,比表面积为3.9969m2/g。本发明实施例4制得的生物碳比表面积为1438.7m2/g,与对比例2相比,比表面积增大了359倍。
[0125]
对比例3
[0126]
本对比例与实施例1的区别仅在于不进行去除油脂,即直接将小球藻藻粉代替藻渣进行步骤2),本对比例制得的生物碳,比表面积为1.261m2/g。
[0127]
本发明利用藻渣与氢氧化钾一步热解制备生物碳,制得的生物碳结构更加蓬松,微观结构中片层结构明显增加,并且颗粒分散均匀,比表面积大大增加,进而能够提高生物碳的吸附性能,对阴离子染料甲基橙的吸附容量达244.63mg/g,对阳离子染料亚甲基蓝的吸附容量达485.43mg/g。
[0128]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
技术特征:
1.一种生物碳的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将藻粉依次进行破碎、去除油脂和第一干燥,得到藻渣;将所述藻渣、氢氧化钾和水混合后,依次进行第二干燥和研磨,得到混合粉末;将所述混合粉末进行热解,得到藻渣碳化物;将所述藻渣碳化物依次进行酸洗、水洗和第三干燥,得到所述生物碳。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述藻渣和氢氧化钾的质量比为1:1~5。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热解的温度为300~900℃。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热解的时间为1~5h。5.根据权利要求1或3或4所述的制备方法,其特征在于,所述热解的气氛为氮气。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合粉末的粒径为1~10μm。7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述藻粉为小球藻藻粉。8.权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的生物碳,其特征在于,所述生物碳的比表面积为40~1500m2/g。9.权利要求8所述的生物碳在吸附废水污染物中的应用。
技术总结
本发明属于新材料制备技术领域,具体涉及一种生物碳及其制备方法和应用。本发明利用藻渣与氢氧化钾一步热解制备生物碳,氢氧化钾与藻渣的混合过程中,促进藻渣中的有机组分的释放,有利于后续热解阶段氢氧化钾与藻渣的充分接触,并且氢氧化钾在热解时作为支撑体,促进生物碳形成丰富的孔隙结构,使制得的生物碳结构更加蓬松,微观结构中片层结构明显增加,并且颗粒分散均匀,比表面积大大增加,进而提高吸附性能。本发明制备的生物碳对模拟废水中有机污染物的吸附量大,且对于不同种污染物均具有良好效果,对阴离子染料甲基橙的吸附容量达244.63mg/g,对阳离子染料亚甲基蓝的吸附容量达485.43mg/g。达485.43mg/g。达485.43mg/g。