调剂用外部添加剂和调剂的制作方法
1.本公开涉及在例如电子照相法等图像形成方法中使用的调剂用外部添加剂和调剂。
背景技术：
2.近年来，使用利用电子照相系统的图像形成设备的领域变得广泛并且从打印机和复印机到商业打印机变得更多样化。鉴于此，在图像形成设备中要求更高的速度和更高的品质。
3.通常通过存在于调剂表面上的外部添加剂来控制在图像形成设备中使用的调剂的带电特性、流动性和耐久性等，由此获得针对电子照相系统的工序优化的特性。使用例如以二氧化硅和氧化钛为代表的无机细颗粒作为外部添加剂。
4.通常，二氧化硅表现出优异的流动性，但是倾向于容易过度带电(charge-up)，具有低的环境稳定性，并且具有低的带电性能的稳定性。相比之下，氧化钛具有高的导电性并且因此在带电性能稳定性方面优异；然而，氧化钛容易发生电荷泄漏，并且倾向于产生低的带电电荷量。此外，由于氧化钛的低流动性，外部添加剂在长期使用中倾向于变得嵌入至调剂颗粒中，从而容易发生调剂的劣化。用作外部添加剂的例如二氧化硅等无机氧化物在表面上具有羟基，因此是亲水性的，并且特征在于容易吸湿。因此，这对作为电特性的带电电荷量和导电性具有显著影响，这是因为表面上的羟基由于吸收的水分而解离。
5.因此，需要具有足够的带电电荷量、表现出优异的带电性能稳定性并且具有高的流动性的外部添加剂，并且已提出使用二氧化硅或氧化钛的各种外部添加剂的表面处理方法。日本专利申请公开no.s59-52255公开了用具有c6至c8烷基的烷基三烷氧基硅烷(一种外部添加剂)疏水化处理的氧化钛，目的在于改善调剂的流动性。日本专利申请公开no.2017-134157公开了其中使二氧化钛细颗粒附着至二氧化硅核的表面并且二氧化钛细颗粒覆盖有热固性氮树脂的外部添加剂。此外，日本专利申请公开no.2018-163209公开了同时使用在表面上具有c8至c16烷基和氨基的二氧化硅颗粒的粉末和在表面上具有氨基的二氧化钛颗粒的外部添加剂。
技术实现要素：
6.日本专利申请公开no.s59-52255中公开的外部添加剂包含氧化钛。氧化钛粉末的体积电阻率通常为1.0
×
107(ω
·
m)至1.0
×
109(ω
·
m)。氧化钛具有高的导电性，因此使用包含氧化钛的外部添加剂的调剂表现出较低的带电电荷量和较低的电荷衰减特性，这使得很可能发生转印不良。
7.在日本专利申请公开no.2017-134157中，使用二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒的复合颗粒作为外部添加剂，但是二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒没有彼此化学键合。此外，极难以使二氧化钛颗粒在具有与二氧化钛颗粒相同的极性符号的二氧化硅颗粒的表面上均匀地分散。此外，二氧化钛具有高的导电性，因此调剂的体积电阻率较低。因此，在确保带电
电荷量和稳定性二者方面存在改进余地。
8.当使用日本专利申请公开no.2018-163209中公开的外部添加剂时，由于调剂的体积电阻率相对于使用调剂的打印中间转印构件或转印辊的体积电阻率变得较低，因此调剂的带电电荷量下降，并且源自库仑力的转印不太可能发生。因此，日本专利申请公开no.2018-163209中公开的外部添加剂容易发生与日本专利申请公开no.s59-52255类似的转印不良，并且具有改进余地。
9.本公开涉及提供具有足够的带电电荷量、表现出优异的带电性能稳定性并且具有高的流动性的外部添加剂和调剂。
10.本公开涉及一种调剂用外部添加剂，其包含用多元酸金属盐颗粒表面处理的二氧化硅颗粒，
11.其中多元酸金属盐颗粒为多元酸与钛化合物的盐的颗粒。
12.本公开还涉及一种调剂，其包含调剂颗粒和在调剂颗粒的表面上的调剂用外部添加剂，
13.其中调剂用外部添加剂为上述调剂用外部添加剂。
14.本公开允许提供具有足够的带电电荷量、表现出优异的带电性能稳定性并且具有高的流动性的外部添加剂和调剂。参考附图，本公开的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
15.图1为示出外部添加剂1至19中相对介电常数与导电性指标之间的关系的图；
16.图2为示出乳酸钛的添加量与相对介电常数之间的关系的图；和
17.图3为示出乳酸钛的添加量与导电性指标之间的关系的图。
具体实施方式
18.以下将详细地说明实施方案，但是本公开不限于以下描述。除非另有说明，表示数值范围的"从xx至yy"或"xx至yy"的描述意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当分阶段描述数值范围时，可以将各数值范围的上限和下限任意地组合。
19.本公开涉及一种调剂用外部添加剂，其包含用多元酸金属盐颗粒表面处理的二氧化硅颗粒，
20.其中多元酸金属盐颗粒为多元酸与钛化合物的盐的颗粒。
21.此外，本公开涉及一种调剂，其包含调剂颗粒和上述调剂用外部添加剂。
22.本发明人发现，通过使用多元酸与钛化合物的盐的颗粒作为二氧化硅颗粒的表面改性剂，变得可以提供具有足够的带电电荷量、在带电性能方面优异并且能够确保高的流动性的调剂用外部添加剂和调剂。关于其深层原因，本发明人推测如下。
23.二氧化硅颗粒具有高的体积电阻率，但是由于表面上的羟基(硅烷醇基)而是亲水性的，因此二氧化硅颗粒表现出容易吸湿的特征。当二氧化硅颗粒吸湿时，羟基由于此类水分而解离；结果，这对作为电特性的带电电荷量和导电性具有显著的影响。本发明人认为，可以通过使用在带电稳定性方面优异的钛系材料对二氧化硅颗粒的表面进行化学表面处理来确保带电电荷量和带电稳定性。
24.氧化钛通常作为用于调剂用外部添加剂的钛系材料而例举，但是难以实现与二氧化硅颗粒和氧化钛的化学相互作用。此外，可想到的方法可以涉及利用水解和缩聚反应来使钛醇盐与二氧化硅颗粒表面上的羟基化学键合。然而，钛醇盐在水系体系中表现出高的反应速度，并且难以控制反应，这使得钛醇盐例如在分散性方面存在问题。这是因为水与钛醇盐配位，随后形成ti-oh，其与其他分子的钛醇盐反应，结果形成金属氧烷键(ti-o-ti键)。进一步的可想到的原因在于该反应连续发生，以形成聚钛氧烷结构。
25.因此，本发明人发现，通过使用作为多元酸与钛化合物的盐的颗粒的多元酸金属盐颗粒作为表面处理剂，在控制反应速度的情况下，可以稳定地且均匀地实现与二氧化硅颗粒的相互作用。
26.多元酸接受电子对并且容易变得带负电。此外，钛为第4族元素并且当其氧化数为+4时最稳定。结果，钛化合物与多元酸形成交联结构，从而通过交联结构促进电子的移动；这使得提高带电升高性同时抑制发生过度带电，并且使得确保优异的带电稳定性。此外，多元酸与作为第4族元素的钛的反应产物通过借助交联结构阻断水分子来提供良好的环境稳定性。认为作为多元酸与钛化合物的盐的颗粒的多元酸金属盐颗粒与二氧化硅颗粒表面上的羟基反应，结果形成金属氧烷键(si-o-ti键)。结果，可以获得将二氧化硅的特性和金属颗粒的特性整合在一起的外部添加剂颗粒。二氧化硅颗粒表面上的羟基与多元酸金属盐颗粒反应以形成金属氧烷键，结果，在二氧化硅颗粒表面上解离的羟基的数量减少。通常，在导电性过高的情况下，即，在体积电阻率过低的情况下，带电电荷量由于泄漏电流而减少。此外，在导电性过低的情况下，即，在体积电阻率过高的情况下，发生过度带电。相比之下，当将二氧化硅颗粒用多元酸金属盐颗粒表面处理时，如上所述，电子的移动受到控制，从而可以获得适当的导电性(体积电阻率)。结果，可以控制泄漏电流，可以提高电容，并且可以实现带电升高性和抑制过度带电的发生，从而提高带电性能稳定性。
27.这样，通过使用多元酸金属盐颗粒作为表面处理剂，在通过使用二氧化硅颗粒作为核来确保高的流动性的同时，可以获得允许确保带电量和带电稳定性二者的调剂用外部添加剂。从未有过具有上述构成的调剂用外部添加剂；因此，本发明人首次成功地获得具有上述构成的调剂用外部添加剂和使用该调剂用外部添加剂的调剂。
28.用于对二氧化硅颗粒表面上的多元酸金属盐颗粒进行表面处理的方法没有特别限制，并且可以为以下方法之一。例如，方法可以涉及将多元酸和钛化合物添加至二氧化硅颗粒的分散液中并且将整体混合，由此使多元酸金属盐颗粒反应，并且获得反应产物，同时搅拌分散液，以引起与二氧化硅颗粒的表面的附着和反应，并且进而得到经表面处理的二氧化硅颗粒。另一方法可以涉及将预先生成的多元酸金属盐颗粒添加至二氧化硅颗粒的分散液中并且将整体混合，以引起与二氧化硅颗粒的表面的附着和反应，并且得到经表面处理的二氧化硅颗粒。
29.作为多元酸，可以使用常规已知的多元酸而没有特别限制。多元酸的具体实例包括无机酸，例如磷酸(三元)、碳酸(二元)和硫酸(二元)；以及有机酸，例如二羧酸(二元)和三羧酸(三元)。有机酸的具体实例包括二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；和三羧酸，例如柠檬酸、乌头酸和偏苯三酸酐。
30.多元酸优选包含无机酸。无机酸具有比有机酸刚性更高的分子骨架，因此在长期
贮存时表现出较小的形状的变化。因此，即使在长期贮存之后也可以获得稳定的特性。多元酸更优选包含选自由磷酸、碳酸和硫酸组成的组中的至少一种，并且还更优选为磷酸。在多元酸为磷酸的情况下，在由于磷酸与钛化合物的盐的颗粒与二氧化硅颗粒表面上的羟基之间的反应而形成金属氧烷键(si-o-ti键)时，由于在多元酸与钛化合物之间形成作为交联体的焦磷酸盐骨架的事实，可以形成更强固且更稳定的表面层。此外，向水系介质中添加的方式可以涉及添加多元酸本身、或者向水系介质中添加水溶性多元酸金属盐颗粒，并且在水系介质中解离。
31.作为钛化合物，可以使用已知的钛化合物而没有特别限制，只要钛化合物通过与多元酸离子的反应得到多元酸金属盐即可。钛化合物的具体实例包括选自由乳酸钛、四乙酰丙酮钛、乳酸钛的铵盐和三乙醇胺钛等组成的组中的至少一种。在前述物质中，优选钛螯合物，这是因为反应容易控制，并且钛螯合物与多元酸离子定量地反应。从在水系介质中的溶解性的观点，例如乳酸钛等乳酸螯合物是更优选的。
32.多元酸金属盐颗粒的具体实例包括例如磷酸、硫酸、碳酸或草酸等多元酸与钛化合物的盐的颗粒。实例包括磷酸钛化合物、硫酸钛化合物、碳酸钛化合物和草酸钛化合物。多元酸优选包含选自由硫酸、碳酸和磷酸组成的组中的至少一种；更优选地，多元酸为磷酸。磷酸根离子提供源自金属间交联的高强度，并且由于在分子内具有离子键而在带电升高性能方面也是优异的；因此，多元酸金属盐颗粒更优选包含磷酸与钛化合物的盐的颗粒。
33.优选地，在经表面处理的二氧化硅颗粒中，由多元酸金属盐颗粒形成si-o-ti键。用多元酸金属盐颗粒进行表面处理的二氧化硅颗粒优选在二氧化硅颗粒表面上的羟基(硅烷醇基)与多元酸金属盐颗粒之间形成金属氧烷键(si-o-ti键)。结果，电容增加(即，相对介电常数增加)，从而可以确保足够的带电电荷量。此外，使二氧化硅颗粒表面上的羟基的量减少，因此导电性降低(即，体积电阻率增加)，变得可以抑制源自泄漏电流的带电电荷量的下降，并且确保足够的带电电荷量。优选地，在多元酸金属盐颗粒中形成多元酸与钛化合物之间的交联体。借助该交联体，促进电子移动并且取得适当的导电性，从而可以提高对调剂的带电升高性，可以抑制过度带电的发生，并且可以确保优异的带电稳定性。此外，由于多元酸金属盐颗粒可以借助交联体阻挡水分子的事实，提高了环境稳定性。
34.可以使用透射式电子显微镜(tem)观察多元酸金属盐颗粒的一次颗粒的数均粒径。多元酸金属盐颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为2.0nm以上且10.0nm以下，并且更优选2.0nm以上且5.0nm以下，以提高二氧化硅颗粒与调剂颗粒之间的附着力(范德华力)。多元酸金属盐颗粒可以以部分聚集状态存在于二氧化硅颗粒上，并且聚集体的高度相对于二氧化硅颗粒的法线方向优选为50nm以下。
35.可以通过搅拌装置的剪切能和钛化合物的添加速度和浓度来控制多元酸金属盐颗粒的一次粒径和聚集状态。
36.二氧化硅颗粒中的多元酸金属盐颗粒的含量优选为0.01质量％以上且1.00质量％以下，并且更优选0.05质量％以上且0.20质量％以下。在含量为0.01质量％以上且1.00质量％以下的情况下，一定量的二氧化硅颗粒表面上的羟基与多元酸金属盐颗粒反应以形成金属氧烷键，以使导电性下降，体积电阻率增加，并且相对介电常数增加，从而抑制过度带电的发生并且获得足够的带电电荷量。可以基于二氧化硅颗粒、多元酸、钛化合物或多元酸金属盐颗粒的添加量、二氧化硅颗粒的比表面积和多元酸金属盐颗粒的种类来控制
二氧化硅颗粒中的多元酸金属盐颗粒的含量。
37.二氧化硅颗粒的数均粒径优选为7nm以上且600nm以下，更优选10nm以上且500nm以下。在数均粒径小于7nm的情况下，范德华力在二氧化硅颗粒中变得占主导地位，并且调剂颗粒之间或者调剂与显影辊或中间转印构件之间的非静电附着力增大。由于该非静电附着力，调剂的流动性、耐久性和转印性倾向于降低。在二氧化硅颗粒的数均粒径超过600nm的情况下，在搅拌调剂期间，外力容易作用于外部添加至调剂中的二氧化硅颗粒，并且二氧化硅颗粒容易嵌入或迁移。结果，调剂表面变得不均匀，并且很可能引起起雾和降低的图像浓度。
38.由于同样的理由，用多元酸金属盐颗粒表面处理的二氧化硅颗粒的数均粒径优选为9nm以上且604nm以下，更优选14nm以上且504nm以下。
39.二氧化硅颗粒的bet比表面积优选为6m2/g以上且290m2/g以下，更优选7m2/g以上且210m2/g以下。二氧化硅颗粒的bet比表面积越大，二氧化硅颗粒的数均粒径变得越小，而二氧化硅颗粒的bet比表面积越小，二氧化硅颗粒的数均粒径变得越大。在bet比表面积超过290m2/g的情况下，范德华力在二氧化硅颗粒中变得占主导地位，并且调剂颗粒之间或者调剂与显影辊或中间转印构件之间的非静电附着力增大。由于该非静电附着力，调剂的流动性、耐久性和转印性倾向于降低。在二氧化硅颗粒的bet比表面积小于6m2/g的情况下，在搅拌调剂期间，外力容易作用于外部添加至调剂中的二氧化硅颗粒，并且二氧化硅颗粒容易嵌入或迁移。结果，调剂表面变得不均匀，并且很可能引起起雾和降低的图像浓度。
40.二氧化硅颗粒没有特别限制，并且可以为按照湿式法获得的二氧化硅颗粒，例如溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒、凝胶法二氧化硅颗粒、水性胶体二氧化硅颗粒、醇性二氧化硅颗粒；或者熔融二氧化硅颗粒；或者例如爆燃法二氧化硅颗粒等按照气相法获得的二氧化硅颗粒。在前述物质中，优选按照溶胶-凝胶法获得的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。在溶胶-凝胶法中，在存在水的有机溶剂中，对烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，以获得二氧化硅溶胶悬浮液，然后从其中除去溶剂、干燥，以得到二氧化硅细颗粒。溶胶-凝胶二氧化硅颗粒在表面上具有许多羟基(硅烷醇基)，因此通过羟基与多元酸金属盐颗粒之间的反应更容易实现均匀的表面处理。此外，溶胶-凝胶二氧化硅颗粒具有高的圆形度和尖锐的粒度分布，因此溶胶-凝胶二氧化硅颗粒作为外部添加剂的特性不容易波动。
41.调剂用外部添加剂在介电损耗角正切tanδ最小的频率下的相对介电常数优选为2.10以上且2.20以下。在相对介电常数为2.10以上的情况下，一定量的二氧化硅颗粒表面上的羟基与多元酸金属盐颗粒反应以形成金属氧烷键，并且形成多元酸与钛化合物的交联体，因此可以对调剂用外部添加剂赋予足够的带电电荷量。可以基于二氧化硅颗粒、多元酸、钛化合物或多元酸金属盐颗粒的添加量来控制相对介电常数。随后将描述相对介电常数的测量。
42.在体积电阻率为在0.021hz的测量频率下的导电率κ的倒数的情况下，调剂用外部添加剂的体积电阻率优选为1.54
×
10
12
(ω
·
m)以上，并且更优选2.19
×
10
12
(ω
·
m)以上，并且还更优选6.58
×
10
12
(ω
·
m)以上。体积电阻率优选为1.32
×
10
14
(ω
·
m)以下，并且更优选1.10
×
10
14
(ω
·
m)以下。在体积电阻率为1.54
×
10
12
(ω
·
m)以上的情况下，一定量的二氧化硅颗粒表面上的羟基与多元酸金属盐颗粒反应以形成金属氧烷键，并且形成多
元酸与钛化合物的交联体，从而在调剂用外部添加剂中抑制过度带电的发生并且带电性能稳定性提高，从而使用该调剂用外部添加剂生产的调剂表现出良好的显影性能和转印性。此外，可以基于二氧化硅颗粒、多元酸、钛化合物或多元酸金属盐颗粒的添加量来控制体积电阻率。随后将描述体积电阻率的测量。
43.在将导电性指标κ/ω定义为将在1hz的测量频率下的导电率κ除以角频率ω得到的值的情况下，调剂用外部添加剂的导电性指标κ/ω优选为6.44
×
10-12
(s/m)
·
s以下，更优选4.51
×
10-12
(s/m)
·
s以下，并且还更优选1.50
×
10-12
(s/m)
·
s以下。调剂用外部添加剂的导电性指标κ/ω优选为7.56
×
10-14
(s/m)
·
s以上，并且更优选9.02
×
10-14
(s/m)
·
s以上。在导电性指标κ/ω为6.44
×
10-12
(s/m)
·
s以下的情况下，一定量的二氧化硅颗粒表面上的羟基与多元酸金属盐颗粒反应以形成金属氧烷键，并且形成多元酸与钛化合物的交联体，从而在调剂用外部添加剂中抑制过度带电的发生，并且带电性能稳定性提高。可以基于二氧化硅颗粒、多元酸、钛化合物或多元酸金属盐颗粒的添加量来控制导电性指标κ/ω。随后将描述导电性指标κ/ω的测量。
44.关于调剂用外部添加剂的电特性，优选地，相对介电常数为2.12以上且2.21以下，并且在1hz的测量频率下的导电性指标κ/ω范围为9.02
×
10-14
(s/m)
·
s以上且4.51
×
10-12
(s/m)
·
s以下，或者在0.021hz的测量频率下的体积电阻率范围为2.19
×
10
12
(ω
·
m)以上且1.10
×
10
14
(ω
·
m)以下。
45.根据需要，可以进一步对用多元酸金属盐颗粒表面处理的二氧化硅颗粒进行例如疏水化处理等表面处理，只要本公开的调剂用外部添加剂的特性不会由此受到损害即可。疏水化处理剂的实例包括未改性的有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷化合物和硅烷偶联剂。可以单独地或组合使用这些处理剂。
46.接下来，将说明使用本公开的调剂用外部添加剂的调剂。
47.本公开的调剂包含调剂颗粒和在调剂颗粒表面上的调剂用外部添加剂，
48.其中调剂用外部添加剂为本公开的调剂用外部添加剂。
49.调剂颗粒可以包含已知的粘结剂树脂、着剂和蜡等。调剂颗粒可以根据需要以不损害本发明的特性的量包含电荷控制剂。可以将除了本公开的外部添加剂以外的外部添加剂添加至调剂颗粒中。
50.用于生产调剂颗粒的方法没有特别限制，并且，例如，在本文中可以采用例如粉碎法、乳化聚集法、悬浮聚合法或溶解悬浮法等生产方法。此外，可以将本公开的调剂用外部添加剂按照已知的生产方法外部添加至调剂颗粒中。调剂颗粒的重均粒径(d4)优选为4～12μm，更优选5～8μm。
51.优选地，为了抑制过度带电的发生以及兼顾良好的显影性能和良好的转印性的目的，使用本公开的调剂用外部添加剂生产的调剂的在0.021hz下的体积电阻率为1.15
×
10
13
(ω
·
m)以上且1.00
×
10
14
(ω
·
m)以下。
52.粘结剂树脂没有特别限制，只要可以形成调剂颗粒即可。说明性实例包括以下树脂种类：苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚丁缩醛树脂、聚酯树脂、以及其中前述树脂彼此任意结合的杂化树脂。
53.着剂的实例包括已知的有机颜料和染料、炭黑和磁性体。颜料可以单独使用；可选地，染料和颜料可以组合使用。
54.品红用着颜料的实例包括c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、185、202、206、207、209、238、269和282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。
55.青用着颜料的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料淀化合物。具体实例包括c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
56.黄用着颜料的实例包括例如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等化合物。具体实例包括c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和c.i.还原黄1、3和20。
57.黑着剂的实例包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑和钛黑；氧化铁；和使用黄用着剂、品红用调剂和青调剂调为黑的着剂。
58.调剂颗粒中的着剂的含量没有特别限制，只要可以取得期望的着效果即可。例如，可以将着剂的含量设定为相对于100质量份的粘结剂树脂或聚合性单体为3.0质量份～15.0质量份。
59.蜡的实例包括石油系蜡及其衍生物，例如石蜡、微晶蜡和凡士林；褐煤蜡及其衍生物；按照费-托法获得的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；和天然蜡及其衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡。衍生物还包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。其它实例包括例如高级脂肪族醇等醇、例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸、前述化合物的酸酰胺和酯、硬化蓖麻油及其衍生物、以及植物蜡和动物蜡。蜡可以单独地或者以两种以上的混合物使用。调剂颗粒中的蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选为2.5质量份～15.0质量份。
60.作为电荷控制剂可以使用已知的电荷控制剂。控制调剂颗粒从而表现为负带电性的电荷控制剂的实例包括具有磺酸基、磺酸碱基或磺酸酯基的高分子化合物；水杨酸衍生物及其金属配合物；单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸、或多元羧酸、以及其金属盐、酸酐和酯类；酚衍生物类，例如双酚；脲衍生物；硼化合物；和杯芳烃。用于控制负带电性的电荷控制剂可以单独地或者以两种以上的组合使用。控制调剂颗粒从而表现为正带电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑及其脂肪酸金属盐改性产物；胍化合物；咪唑化合物；鎓盐，例如季铵盐，例如三丁基苄基-1-羟基-4-萘磺酸铵盐和四丁基四氟硼酸铵及其类似物，和作为前述物质的类似物的鏻盐，以及前述物质的淀颜料；三苯甲烷染料及其淀颜料(固剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁和亚铁)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物类，例如、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；和二有机锡硼酸盐类，例如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡。用于控制正带电性的电荷控制剂可以单独地或者以两种以上的组合使用。调剂颗粒中的电荷控制剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂
或聚合性单体优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，更优选0.1质量份以上且5.0质量份以下。
61.接下来，将描述用于测量外部添加剂和调剂的各种物性的方法。
62.外部添加剂和调剂的相对介电常数和体积电阻率
63.基于使用平行板电容器法的阻抗测量，通过测量空气和粉末的电容和导电率来评价外部添加剂和调剂的电特性。
64.所使用的仪器为由4端子样品架sh2-z(由toyo corporation制造)和扭矩扳手适配器sh-trq-ad(由toyo corporation制造，任选的)构成的粉末测量用夹具，并且还使用材料试验系统modulab xm mts(由solartron analytical制造)。此外，使用用于抑制商用电源噪声的降低噪声的变压器(noise cutting transformer)nct-i3 1.4kva(由denkenseiki research institute co.,ltd.制造)和用于抑制电磁噪声的屏蔽盒。
65.采用如下构成，其中使用4端子样品架和任选的扭矩扳手适配器sh-trq-ad作为粉末测量用夹具，并且使用上部电极(φ25mm固体电极)sh-h25au和液体/粉末用下部电极(φ10mm的中心电极；φ26mm的保护电极)sh-2610au作为平行板电极，对于最大为500vp-p、dc～ac 1mhz的电信号，测得的电阻为0.1ω～1tω。为了调整对粉末样品的压力，将扭矩扳手适配器sh-trq-ad安装至设置在4端子样品架中、在上部电极与下部电极之间的用于膜厚度测量的千分尺。用于控制压力的扭力起子构成为使得能够使用扭力起子rtd15cn或rtd30cn(由tohnichi mfg.co.,ltd.制造)和6.35mm的方形钻头(square bit)将用于调剂测量的紧固扭矩(tightening torque)控制为6.5cn
·
m并且将用于外部添加剂的紧固扭矩控制为20.0cn
·
m。
66.通过使用材料试验系统modulab xm mts(由solartron analytical制造)进行阻抗测量来测量电气交流特性。modulab xm mts由控制模块xm mat1mhz、高电压模块xm mhv100、毫微微电流模块(femto-current module)xm mfa和频率响应分析模块xm mra 1mhz构成；本文中使用的控制软件为由同一公司制作的xm-studio mts版本3.4。
67.用于例如调剂等表现出绝缘性的粉末材料的测量条件包括仅用于进行测量的正常模式，交流电平(ac level)为7vrms，直流偏压为0v，并且扫描频率为1mhz～0.01hz(12点/10倍程扫描(decade)或6点/10倍程扫描)。在例如外部添加剂等高导电性粉末材料的情况下，将交流电平设定在7
×
10-3
vrms～7vrms的范围内，从而落在测量仪器的可测量的电流范围内。
68.考虑到噪声抑制和测量时间的缩短，对于各扫描频率添加以下设定。
69.扫描频率为1mhz～10hz：测量积分时间为64个周期
70.扫描频率为10hz～1hz：测量积分时间为24个周期
71.扫描频率为1hz～0.01hz：测量积分时间为1个周期
72.在上述测量条件下测量作为电气交流特性的阻抗特性。
73.在φ10mm的测量电极s和根据加压扭矩的膜厚度d的情况下空气和样品的阻抗特性可以通过使用基于平行板电容器法的粉末测量用夹具在上述条件下进行测量来获得。
74.基于所获得的空气和样品的阻抗特性进行测量系统的数据校正处理，从而以高的可靠性获得电容c和传导率(导电性)g。基于所获得的电容c和传导率(导电性)g以及粉末测量用夹具的几何形状(平行板电极尺寸s和样品膜厚度)来求出作为电性质的相对介电常数
和导电率。
75.当首次使用4端子样品架sh2-z时，鉴于用于粉末测量用夹具的4端子样品架sh2-z的个体差异，必须进行以下两项验证以寻最佳测量条件。第一项验证为4端子样品架的膜厚度依赖特性。测量空气厚度(上部电极与下部电极间距离)依赖性，并且确认电容的理论值与测量值之间的误差，以掌握测量误差最小的膜厚度的最佳范围或最佳值。第二项验证为机械误差的测量。在粉末样品测量中，为了保持体积密度恒定的目的，施加扭矩控制的负荷。相比之下，空气的测量在无负荷状态下进行。在此，由于例如机械加工精度等尺寸影响而发生膜厚度误差。因此，确认紧固扭矩控制值(在本夹具中为6.5cn
·
m)在负荷状态下和在无负荷状态下的偏移值，并且使用该结果作为偏移校正值。
76.具体样品生产和测量过程如下。
77.(1)将粉末样品置于下部电极的中心电极部，并且将样品成形为高度为5mm的梯形形状。
78.(2)将其上放置有粉末样品的下部电极安装至4端子样品架sh2-z，并且使上部电极降低。
79.(3)在保持竖直从而不会不适当地旋转的同时，使上部电极降低至粉末样品的上端部。
80.(4)进行平滑处理，从而在使上部电极左右旋转的同时，将粉末样品抚平。
81.(5)使用千分尺，在将膜厚度调整为预定值的同时，将上部电极的旋转方向保持为一致的给定方向。
82.(6)在调剂的情况下，使用将紧固扭矩控制为6.5cn
·
m的扭力起子进行加压。在外部添加剂的情况下，使用将紧固扭矩控制为20.0cn
·
m的扭力起子进行加压。
83.(7)使用千分尺测量粉末样品的膜厚度。
84.(8)然后在上述条件下进行阻抗测量。
85.(9)一旦测量结束，将上部电极升起并且将下部电极取出。在此，非常小心地将下部电极取出，从而防止粉末样品进入4端子样品架的下部电极用接触端子，然后用遮蔽带保护取出的下部电极。
86.(10)清洗上部电极和下部电极。
87.(11)除去遮蔽带，并且安装下部电极。
88.(12)用无负荷状态的偏移校正将在步骤(7)中得到的样品膜厚度d调整为空气厚度t，并且将上部电极的旋转方向保持为一致的给定方向。
89.(13)测量空气的阻抗。
90.(14)在步骤(13)中测得的空气测量数据(介电损耗角正切；tanδ)在100hz～0.021hz的频率范围内大于0.001的情况下，表明此处的清洗不充分，因此从步骤(10)中的清洗步骤开始再次进行操作。
91.在25℃下进行测量。
92.具体数据处理过程如下。
93.(15)基于测得的空气的阻抗特性来计算相位特性相对于理论值的误差，以获得材料试验系统modulab xm mts(由solartron制造)的相位校正数据。
94.(16)将在步骤(15)中算出的相位校正数据应用于在步骤(13)中测得的空气的阻
抗特性，以获得经相位校正的空气的阻抗特性。
95.(17)基于经相位校正的空气阻抗特性的导纳(admittance)ya＝ga+jωca算出电容ca并且算出相对于理论值的误差，以获得针对膜厚度误差的校正数据α。
96.(18)将步骤(15)的相位校正处理应用于如在步骤(8)中测得的粉末样品的阻抗特性。
97.(19)对于已进行步骤(18)中的相位校正处理的特性的复导纳(complex admittance)ym＝gm+jωcm，使用在步骤(17)中求出的空气的电容ca和校正数据α进行计算，结果，获得具有高的可靠性的粉末样品的相对介电常数和导电率。
98.以下将描述作为电性质的相对介电常数和体积电阻率的定量方法。
99.相对介电常数的定量方法
100.相对介电常数为与颗粒的带电特性相关的因素，因此观察到相对介电常数的增加可以确认二氧化硅颗粒已用多元酸金属盐颗粒表面处理。在本公开的外部添加剂中，认为由于多元酸金属盐颗粒化学吸附至存在于二氧化硅颗粒表面上的羟基，电容增加并且相对介电常数变得更大。具体地，如图2中所示，与未处理的二氧化硅颗粒(以下实施例中的外部添加剂16)相比，相对介电常数随着作为表面处理剂的乳酸钛的添加量增加而增加，并且获得饱和的特性(下述实施例中的外部添加剂1、2和3)。在本文中使用在测得的高频率范围内的介电损耗角正切tanδ为最小的频率下的相对介电常数的值作为表示粉末样品的取向极化分量(orientation polarization component)的相对介电常数。
101.导电性指标κ/ω的定量方法
102.通常，电介质(绝缘体)的导电率κ表现出与角频率成比例的特性；因此，使用通过将导电率κ除以角频率ω而获得的导电性指标κ/ω作为导电性参数值是有用的。导电性指标κ/ω表示与介电损耗角正切tanδ类似的频率特性，因此在电极界面组分和粉体(powder bulk)组分表现出不同的介电弛豫值的情况下，可以获得具有最大值的特性。发现导电性指标κ/ω的最大值表示包括颗粒的内部、颗粒的表面和(颗粒-颗粒)界面的粉体的导电性。因此，将上述最大值定义为粉体组分的导电性参数。
103.认为由于存在于二氧化硅颗粒表面上的羟基的解离而产生导电性。因此，认为由于表面处理剂化学吸附至羟基，作为导电性因子的解离的羟基的数量减少，并且导电性也降低。具体地，如图3中所示，与未处理的二氧化硅颗粒(外部添加剂16)相比，获得导电性指标κ/ω随着作为表面处理剂的一种组分的乳酸钛的添加量增加而降低的特性，以使颗粒(外部添加剂1、2和3)表现出与通常的疏水化处理类似的特性。此外，在本文中，获得外部添加剂1、2和3的导电性指标κ/ω的最大值时的频率特性为1hz，因此使用在1hz下的值作为外部添加剂的导电性指标κ/ω。
104.导电率和体积电阻率的定量方法
105.可以认为具有电容性和导电性二者的粉末样品是rc并联电路模型，因此在低频率范围内的导电率κ表现为恒定值。将体积电阻率定义为导电率κ的倒数。
106.电介质(绝缘体)的粉末样品超出了测量装置的可测量范围，因此难以求出真实的体积电阻率。结果，使用允许确保测量装置的准确度的、在0.021hz的测量频率下的导电率κ，将体积电阻率(f＝0.021hz)定义为导电率κ的倒数。
107.用于检测多元酸金属盐颗粒的方法
2375版本5.0，由shimadzu corporation制造)，使氮气吸附至样品表面，然后按照bet多点法进行测量，以由此计算bet比表面积(m2/g)。具体地，按照以下过程进行测量。
128.测量空样品池的质量，此后，用测量样品填充样品池至池体积的约80％。将填充有样品的样品池设置在脱气装置中，并且将样品在室温下脱气7小时。脱气后，测量整个样品池的质量，并且基于相对于空样品池的差异来算出样品的准确质量。然后将空样品池置于bet测量装置的平衡端口和分析端口中。然后，将含有液氮的杜瓦瓶(dewar bottle)设置在预定的位置，并且饱和蒸气压(p0)通过p0测量命令来测量。一旦p0测量结束，将经脱气的样品池置于分析端口，输入样品质量和p0，然后通过bet测量命令开始测量。此后，自动算出bet比表面积。
129.用于测量调剂颗粒的重均粒径(d4)的方法
130.通过使用基于孔电阻法并且装配有100μm的口管的精密粒度分布测量装置"coulter counter multisizer 3"(注册商标，由beckman-coulter inc.制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件"beckman coulter multisizer 3版本3.51"(由beckman-coulter inc.生产)，以有效测量通道数为25,000来测量调剂(或调剂颗粒)的重均粒径(d4)，分析测量数据并且进行计算。可以通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以使浓度为约1质量％来制备要用于测量的电解质水溶液。例如，可以使用"isoton ii"(由beckman-coulter inc.制造)。
131.在进行测量和分析之前，如下来设定专用软件。在专用软件的"改变标准测量方法(som)界面"上，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒，将测量周期的数量设定为1，并且将kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由beckman-coulter inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μa，将增益设定为2，并且将电解质溶液设定为isoton ii，并且勾选测量后的口管冲洗。在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定界面"上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并且粒径范围为2μm以上且60μm以下。
132.具体测量方法如下。
133.(1)将约200ml电解质水溶液置于multisizer 3专用的玻璃制250ml圆底烧杯中，将烧杯置于样品台上，并使用搅拌棒且以24转/秒进行逆时针搅拌。然后，通过专用软件的"口管的冲洗"功能来除去口管内的污物和气泡。
134.(2)将约30ml电解质水溶液置于玻璃制100ml平底烧杯中，并且向其中添加通过用离子交换水对"contaminone n"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成并且ph为7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液，由wako pure chemical industries,ltd.制造)进行3质量倍稀释来制备的约0.3ml稀释液作为分散剂。
135.(3)将预定量的离子交换水放入在相位偏移180度的状态下内置有两个振荡频率为50khz的振荡器并且电力输出为120w的超声分散器"超声分散系统tetora 150"(由nikkaki bios co.,ltd.制造)的水槽内，并且将约2ml contaminone n添加至水槽中。
136.(4)将(2)中的烧杯设置在超声分散器的固定孔中，并且启动超声分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质溶液的液面的共振状态最大化。
137.(5)在用超声波照射(4)中的烧杯内的电解质水溶液的状态下，将约10mg调剂(或调剂颗粒)逐步添加至电解质水溶液中并且进行分散。然后，使超声分散处理再持续
60秒。在超声分散时，将水槽中的水温适当地调整为10℃以上且40℃以下。
138.(6)通过使用移液管将其中分散有调剂的(5)中的电解质水溶液滴加至设置在样品台内的(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整至约5％。然后，进行测量直至所测量的颗粒数量达到50,000个。
139.(7)用装置所附的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。当使用专用软件设定为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(d4)。
140.二氧化硅颗粒表面上的多元酸金属盐颗粒的确认方法
141.本文中，扫描电子显微镜(sem、tem)可以确认外部添加剂的二氧化硅颗粒用颗粒状多元酸金属盐进行了表面处理。借助tem的观察按照以下过程来进行。
142.使用透射式电子显微镜(tem)按照以下方法观察二氧化硅颗粒的截面。
143.首先，将二氧化硅颗粒充分分散在常温固化型环氧树脂中，此后将二氧化硅颗粒在40℃的气氛中固化2天。使用装配有金刚石刀片的切片机(emuc：由leica camera ag制造)从获得的固化物中切出厚度为50nm的薄片状样品。使用tem(jem2800型：由jeol ltd.制造)在包括加速电压为200v和电子探针尺寸为1mm的条件下将该样品放大500,000倍，并且观察二氧化硅颗粒的截面。本文中，选择最大直径为按照用于测量二氧化硅颗粒的数均粒径的方法进行测量时的数均粒径的0.9倍至1.1倍的二氧化硅颗粒的截面。然后，可以确认到多元酸金属盐颗粒存在于二氧化硅颗粒表面。此外，测量经确认的多元酸金属盐颗粒(一次颗粒)的截面积并且计算圆当量直径。对100个以上的颗粒进行相同的处理，并且计算一次颗粒的数均直径。
144.接下来，通过能量散型x射线光谱法(edx)来分析获得的截面的构成元素，以创建edx映射图像(256像素
×
256像素；2.2nm/像素；200次扫描)。在创建的edx映射图像中，可以观察到例如二氧化硅颗粒内部的硅和二氧化硅颗粒表面上的源自多元酸金属盐元素的磷和钛等信号。可以通过借助上述飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims分析)的分析来确定多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的存在。
145.从调剂中分离外部添加剂
146.从调剂中分离外部添加剂按照以下方法来完成。
147.本文中，称量1g调剂，并且将其分散在其中添加有1mg“contaminon n”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的ph 7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液，由wako pure chemical industries制造)的100ml水中。将所得分散液用超声波照射，在离心机中以预定的强度处理，并且将获得的上清液干燥，以由此仅分离外部添加剂。
148.实施例
149.接下来，将参考生产例和实施例更详细地描述本公开，但是这些实施例不旨在以任何方式限定本公开。如在实施例中所使用的，语言“份”在所有实例中均指质量份。
150.二氧化硅颗粒1的生产例
151.本文中，将500份甲醇和70份10质量％氨水添加至装配有搅拌机、滴加喷嘴和温度计的1.5l的玻璃制反应容器中，将所有物质混合，以得到碱性催化剂溶液。将碱性催化剂溶液调整至30℃，此后，在搅拌的同时经60分钟同时滴加100份四甲氧基硅烷(tmos)和20份
8.0质量％氨水，以得到亲水性的球状二氧化硅颗粒分散液。将获得的球状二氧化硅颗粒分散液过滤、洗涤并且干燥，以得到作为溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒1。获得的二氧化硅颗粒1的数均粒径为100nm。
152.二氧化硅颗粒2～9的生产例
153.除了适当地改变碱性催化剂溶液的调整温度和添加量和四甲氧基硅烷的滴加时间以外，以与二氧化硅颗粒1的生产例中相同的方式来生产作为溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒2～9。获得的二氧化硅颗粒2～9的物性在表1中给出。
154.二氧化硅颗粒10和11
155.准备粒径为7nm的干式二氧化硅颗粒(aerosil(注册商标)300，由nippon aerosil co.,ltd.制造)作为二氧化硅颗粒10，并且准备粒径为600nm的干式二氧化硅颗粒(由admatechs co.,ltd.制造的so-e2)作为二氧化硅颗粒11。表1示出二氧化硅颗粒10和11的物性。
156.[表1]
[0157]
表1
[0158][0159]
外部添加剂1的生产例
[0160]-离子交换水100.0份
[0161]-磷酸钠(十二水合物)(由rasa industries,ltd.制造)8.5份
[0162]
将上述组分混合以生产磷酸水溶液。接下来，将63.0份磷酸水溶液和7.0份二氧化硅颗粒1添加至反应容器内，并且将整体在55℃下使用t.k.均质混合器(由tokushu kika kogyo co.,ltd.制造)以12,000rpm搅拌，进一步添加13.8份44％的乳酸钛水溶液(tc-310：由matsumoto fine chemical co.,ltd.制造)。此后，在使用螺旋桨搅拌叶片来混合的同时，使用1.0mol/l naoh水溶液将ph调整为9.5，并且在搅拌的同时将温度保持在55℃ 3小时。
[0163]
将温度降低至25℃，此后，通过离心来取出固体成分。此后，将在离子交换水中再分散和通过离心来取出固体成分的过程重复三次，以除去例如钠等离子。将固体成分再次分散在离子交换水中并且通过喷雾干燥来干燥，以得到覆盖有磷酸与钛化合物的盐的颗粒
的二氧化硅颗粒。使用该二氧化硅颗粒作为外部添加剂1。对外部添加剂1进行的飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)的结果显示源自磷酸与钛化合物的盐的峰。磷酸与钛化合物的盐的颗粒的含量通过荧光x射线来计算。表2示出其它物性。本文中，获得外部添加剂1的导电性指标κ/ω的最大值时的频率为1hz。
[0164]
外部添加剂2～11的生产例
[0165]
除了如表2中所示改变外部添加剂1的生产例中的二氧化硅颗粒的种类和乳酸钛的添加量以外，以与外部添加剂1的生产例中相同的方式来获得外部添加剂2～11。在所有获得的外部添加剂2～11中，观察到源自磷酸与钛化合物的盐的峰。表2示出其它物性。
[0166]
本文中，获得外部添加剂2和3的导电性指标κ/ω的最大值时的频率为1hz。
[0167]
外部添加剂12的生产例
[0168]
除了使用二氧化硅颗粒11和将乳酸钛的添加量改变为表2中所示的量以外，以与外部添加剂1的生产例中相同的方式来获得外部添加剂12。在获得的外部添加剂12中，观察到源自磷酸与钛化合物的盐的峰。表2示出其它物性。
[0169]
外部添加剂13的生产例
[0170]
除了使用二氧化硅颗粒10和将乳酸钛的添加量改变为表2中示出的量以外，以与外部添加剂1的生产例中相同的方式来获得外部添加剂13。在获得的外部添加剂13，观察到源自磷酸与钛化合物的盐的峰。表2示出其它物性。
[0171]
外部添加剂14的生产例
[0172]
除了将外部添加剂1的生产例中的磷酸钠改变为碳酸钠以外，以与外部添加剂1的生产例中相同的方式来获得外部添加剂14。在获得的外部添加剂14中，观察到源自碳酸钛化合物的峰。表2示出其它物性。
[0173]
外部添加剂15的生产例
[0174]
除了将外部添加剂1的生产例中的磷酸钠改变为硫酸钠以外，以与外部添加剂1的生产例中相同的方式来获得外部添加剂15。在获得的外部添加剂15中，观察到源自硫酸钛化合物的峰。表2示出其它物性。
[0175]
外部添加剂16
[0176]
使用二氧化硅颗粒1作为外部添加剂16。
[0177]
外部添加剂17的生产例
[0178]
使用含有50质量％的tio2的钛铁矿作为起始原料。将该起始原料在150℃下干燥2小时，然后通过添加硫酸来溶解，结果得到tioso4的水溶液。将该tioso4的水溶液浓缩，然后添加4.5质量份具有金红石晶体的二氧化钛溶胶作为晶种，之后在110℃下进行水解，以得到含有杂质的tio(oh)2的浆料。将浆料用ph 5～6的水反复洗涤，以充分地除去硫酸、feso4和杂质。由此获得高纯度偏钛酸[tio(oh)2]的浆料。将该浆料过滤并且在180℃下焙烧2小时，然后使用喷磨机进行反复破碎处理，直至没有细颗粒的聚集体剩余。将该氧化钛分散在乙醇中，然后，在充分搅拌的同时，相对于100质量份氧化钛固体，滴加4.6质量％的异丁基三甲氧基硅烷和4.6质量％的三氟丙基三甲氧基硅烷并且将其混合以引发反应，从而防止颗粒的聚结。在充分搅拌的同时，将浆料的ph调整至6.5。然后将浆料过滤并且干燥，接着在170℃下加热处理2小时，随后使用喷磨机进行反复破碎处理，直至没有氧化钛的聚集体剩余。使用其作为外部添加剂17。表2示出获得的外部添加剂17的物性。
[0179]
外部添加剂18的生产例
[0180]
使用含有50质量％的tio2的钛铁矿作为起始原料。将该起始原料在150℃下干燥2小时，然后通过添加硫酸来溶解，结果得到tioso4的水溶液。将该tioso4的水溶液浓缩，然后添加4.5质量份具有金红石晶体的二氧化钛溶胶作为晶种，之后在110℃下进行水解以得到含有杂质的tio(oh)2的浆料。将浆料用ph5～6的水反复洗涤，以充分地除去硫酸、feso4和杂质。由此获得高纯度偏钛酸[tio(oh)2]的浆料。将该浆料过滤并且在180℃下焙烧2小时，然后使用喷磨机进行反复破碎处理直至没有细颗粒的聚集体剩余，结果得到氧化钛核颗粒。氧化钛核颗粒的bet比表面积的测量显示结果为75.3m2/g。
[0181]
将以下组分混合以生产磷酸水溶液。
[0182]-离子交换水100.0份
[0183]-磷酸钠(十二水合物)(由rasaindustries,ltd.制造)8.5份
[0184]
接下来，将63.0份磷酸水溶液和7.0份氧化钛核颗粒添加至反应容器内，并且将整体在55℃下使用t.k.均质混合器(由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以12,000rpm搅拌，进一步添加3.27份44％的乳酸钛水溶液(tc-310：由matsumotofinechemicalco.,ltd.制造)。此后，在使用螺旋桨搅拌叶片来混合的同时，使用1.0mol/lnaoh水溶液将ph调整至9.5，然后在搅拌的同时将温度保持在55℃3小时。将温度降低至25℃，此后，通过离心取出固体成分。此后，将在离子交换水中再分散和通过离心取出固体成分的过程重复三次，以除去例如钠等离子。将产物再次分散在离子交换水中，并且通过喷雾干燥来干燥，以得到覆盖有磷酸与钛化合物的盐的颗粒的氧化钛颗粒。使用这些包覆的氧化钛颗粒作为外部添加剂18。对外部添加剂18进行的飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)的结果显示源自磷酸与钛化合物的盐的峰。表2示出其它物性。
[0185]
外部添加剂19的生产例
[0186]
本文中，使用销棒粉碎机(由naramachineryco.,ltd.制造的“样品磨sam-0型”)在旋转速度为600rpm的条件下将100质量份通过气相合成法获得的体积中值粒径(d50)为80nm的干式二氧化硅粉末和25质量份体积中值粒径(d50)为15nm的二氧化钛粉末(aeroxide(注册商标)nkt90，由nipponaerosilco.,ltd.制造)混合30秒。结果，获得其中多个二氧化钛颗粒(外部添加的二氧化钛颗粒)附着至二氧化硅粉末中包含的各二氧化硅颗粒的表面的二氧化硅-二氧化钛复合颗粒。使用这些二氧化硅-二氧化钛复合颗粒作为外部添加剂19。表2示出外部添加剂19的物性。
[0187]
[表2]
[0188]
表2
[0189][0190]
在表中，数均粒径(nm)表示多元酸金属盐颗粒的一次颗粒的数均粒径。
[0191]
认为在本公开的外部添加剂中，作为表面处理剂的多元酸金属盐颗粒变得化学吸附至未处理的二氧化硅颗粒的表面上，并且至少在部分多元酸金属盐颗粒与未处理的二氧化硅颗粒的表面之间发生反应并且在其间形成键。作为电性质的相对介电常数和导电性的变化表明了这一点。结果在图1中示出。
[0192]
图2示出外部添加剂1～3和16中相对介电常数相对于表面处理剂(乳酸钛)的添加量的依赖性；以下将说明该依赖性。
[0193]
图2表明，由于多元酸金属盐颗粒变得化学吸附至存在于外部添加剂16(未处理的
二氧化硅颗粒)的表面上的羟基的事实，有助于带电特性的电容提高，并且相对介电常数增大。发现相对介电常数随着乳酸钛的添加量而增大，直至饱和。
[0194]
图3示出外部添加剂1～3和16中导电性相对于表面处理剂(乳酸钛)的添加量的依赖性；以下将说明该依赖性。
[0195]
由于多元酸金属盐颗粒变得化学吸附至存在于外部添加剂16(未处理的二氧化硅颗粒)的表面上的羟基的事实，作为导电性因子的解离的羟基的数量减少，并且导电性也降低。
[0196]
由mitsuwa chemicals co.,ltd.生产的磷酸钛和三氧化钛的导电率κ为1.27
×
10-4
((s/m)
·
s)和9.80
×
10-6
((s/m)
·
s)。因此，多元酸金属盐颗粒通常表现出高的导电性。考虑到本公开的调剂用外部添加剂的导电率，认为多元酸金属盐颗粒不是简单地附着至二氧化硅颗粒，而是至少一部分多元酸金属盐颗粒与二氧化硅颗粒的表面反应。
[0197]
调剂颗粒1的生产例
[0198]
聚合性单体组合物的制备例
[0199]
将以下组成混合，然后在球磨机中分散3小时。
[0200][0201][0202]
[环氧丙烷改性的双酚a与间苯二甲酸的缩聚物(玻璃化转变温度为65℃，重均分子量(mw)为10000，数均分子量(mn)为6000)]
[0203]
将获得的分散液在以300rpm搅拌的同时在60℃下加热，然后添加12.0份酯蜡(通过差示扫描量热法获得的最大吸热峰的峰温度为70℃，并且数均分子量(mn)为704)和3.0份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)并且溶解，以得到聚合性单体组合物。
[0204]
水系分散介质的制备例
[0205]
本文中，将710份离子交换水和450份0.1mol/l的磷酸钠水溶液添加至安装有高速搅拌装置t.k.均质混合器(由primix corporation制造)的2l四颈烧瓶中，并且在以12000rpm搅拌的同时，将整体在60℃下加热。然后，将68.0份1.0mol/l的氯化钙水溶液逐渐添加至其中，以制备包含磷酸钙作为微小的水难溶性分散稳定剂的水系分散介质。
[0206]
造粒/聚合工序
[0207]
将聚合性单体组合物投入水系分散介质中，并且在维持12000rpm的旋转速度的同时进行造粒15分钟。此后，用螺旋桨搅拌叶片替换高速搅拌器，并且在60℃的内部温度下继续聚合5小时。然后将内部温度升高至80℃，并且再继续聚合3小时。一旦聚合反应结束，在80℃下、在减压下将残余单体馏去，随后冷却至30℃，以得到聚合物细颗粒分散液。
[0208]
洗涤/干燥工序
[0209]
将获得的聚合物细颗粒分散液转移至洗涤容器，并且在搅拌的同时，通过添加稀盐酸将ph调整至1.5。将分散液搅拌2小时，然后使用过滤器进行固液分离，以得到聚合物细
颗粒。将获得的聚合物细颗粒投入1.0l离子交换水中并且进行搅拌，以再次生成分散液，然后使用过滤器进行固液分离。将该操作进行三次，此后，将由最终固液分离得到的聚合物细颗粒在30℃的干燥机中充分干燥，以得到重均粒径(d4)为6.8μm的调剂颗粒1。
[0210]
调剂1的生产例
[0211]
本文中，使用fm混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)将2.0份外部添加剂1与100份调剂颗粒1混合。外部添加条件包括调剂颗粒的投入量为1.8kg，旋转速度为3600rpm，并且外部添加时间为30分钟。此后，通过使用筛孔为200μm的筛网筛分来获得调剂1。
[0212]
调剂2～19的生产例
[0213]
除了如表3中所示改变在调剂1的生产例中使用的外部添加剂以外，以相同的方式获得调剂2～19。
[0214]
调剂20的生产例
[0215]
本文中，使用fm混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)将2.0份外部添加剂16和1.0份外部添加剂17与100份调剂颗粒1混合。外部添加条件包括调剂颗粒的投入量为1.8kg，旋转速度为3600rpm，并且外部添加时间为30分钟。此后，通过使用筛孔为200μm的筛网筛分来获得调剂20。
[0216]
实施例1、4～15和比较例1～5
[0217]
以下描述对调剂1和调剂4～20进行的各种评价的方法。评价结果在表3中示出。在评价中使用由canon inc.制造的激光束打印机lbp652c。将调剂从青盒中取出，然后分别填充调剂1和4～20，并且进行以下评价。
[0218]
起雾的评价
[0219]
基于起雾评价来评价外部添加剂的带电量控制性能。在就过度带电而言为严苛环境的15℃和湿度为10.0％rh的环境中，输出3000张图像，然后输出具有白底部分的图像，随后基于如使用“reflectometer model tc-6ds：由tokyo denshoku co.,ltd.制造)测得的白底部分的白度与评价纸的白度之差来计算起雾浓度(％)；然后按照以下标准来评价起雾。使用琥珀滤光器作为滤光器。将c以上的等级判断为良好。
[0220]
a：0.5％以下
[0221]
b：0.6％以上且1.5％以下
[0222]
c：1.6％以上且2.5％以下
[0223]
d：2.6％以上
[0224]
转印性的评价
[0225]
通过转印性的评价来评价伴随外部添加剂的泄露的性能。在就转印性而言被认为是较严苛的高温高湿环境(温度为30.0℃，相对湿度为85％)中评价转印性。所使用的评价纸为fox river bond纸(110g/m2)，其为粗糙纸。将实黑图像转印后的感光构件上的未转印的调剂使用聚酯粘合带(no.31b，宽度15mm)(由nitto denko corporation制造)来粘贴并且剥离。本文中，c为粘贴至纸上的带上的macbeth反射浓度的值，d为将带粘贴至转印后定影前的、具有调剂的纸上的情况下的macbeth浓度的值，并且e为粘贴至未使用的纸上的带的macbeth浓度的值。作为闭逼近(close approximation)，按照以下表达式近似计算转印性。所得数值越大，由此表示的转印性越好。将c以上的等级判断为良好。
[0226]
转印性(％)＝{(d-c)/(d-e)}
×
100
[0227]
a：转印性为95％以上
[0228]
b：转印性为90％以上且小于95％
[0229]
c：转印性为85％以上且小于90％
[0230]
d：转印性小于85％。
[0231]
图像浓度的评价
[0232]
基于图像浓度的变化来评价取决于外部添加剂的耐久性的性能。在高温高湿环境(温度为30.0℃，相对湿度为80％)中评价图像浓度。作为长期耐久试验，根据使得仪器在作业之间停止、之后开始下一次作业的设置，以将图像覆盖率为1％的横线图案设定为1张/1次作业的模式进行总计12000张的输出试验。测量第1张与第12000张之间的图像浓度差。本文中，使用a4彩激光复印机用纸(由canon inc.制造，80g/m2)。通过输出5mm
×
5mm的实黑小片图像并且通过使用作为反射浓度计的macbeth浓度计(由macbeth corporation制造)中的spi滤光器测量反射浓度来测量图像浓度。第1张与第12000张之间的图像浓度差越小，由此表示的耐久性越好，将c以上的等级判断为良好。
[0233]
a：图像浓度差小于0.10。
[0234]
b：图像浓度差为0.10以上且小于0.20。
[0235]
c：图像浓度差为0.20以上且小于0.25。
[0236]
d：图像浓度差为0.25以上。
[0237]
评价结果在表3中示出。
[0238]
[表3]
[0239]
表3
[0240][0241]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本公开，但是应当理解的是，本公开不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。
技术特征：
1.一种调剂用外部添加剂，其包含用多元酸金属盐颗粒表面处理的二氧化硅颗粒，其特征在于，所述多元酸金属盐颗粒为多元酸与钛化合物的盐的颗粒。2.根据权利要求1所述的调剂用外部添加剂，其中所述二氧化硅颗粒中的所述多元酸金属盐颗粒的含量为0.01质量％以上且1.00质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的调剂用外部添加剂，其中所述多元酸包括选自由硫酸、碳酸和磷酸组成的组中的至少一种。4.根据权利要求3所述的调剂用外部添加剂，其中所述多元酸为磷酸。5.根据权利要求1或2所述的调剂用外部添加剂，其中所述二氧化硅颗粒的数均粒径为10nm以上且500nm以下。6.根据权利要求1或2所述的调剂用外部添加剂，其中所述二氧化硅颗粒为溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。7.一种调剂，其包含调剂颗粒和在所述调剂颗粒的表面上的调剂用外部添加剂，其特征在于，所述调剂用外部添加剂为权利要求1至6中任一项所述的调剂用外部添加剂。
技术总结
本发明涉及调剂用外部添加剂和调剂。一种调剂用外部添加剂，其包含用多元酸金属盐颗粒表面处理的二氧化硅颗粒，其中多元酸金属盐颗粒为多元酸与钛化合物的盐的颗粒；以及一种调剂，其包含调剂颗粒和在调剂颗粒的表面上的调剂用外部添加剂，其中调剂用外部添加剂为上述调剂用外部添加剂。外部添加剂为上述调剂用外部添加剂。外部添加剂为上述调剂用外部添加剂。
