一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用
1.本发明属于光引发剂技术领域，具体涉及一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用。
技术背景
2.酰基膦氧类光引发剂是一类i型裂解型自由基光引发剂，其紫外-可见有效吸收光谱主要在350-400nm之间，在该波长范围的光源照射下，可引发自由基光聚合反应，具有引发效率高、深层固化优的特点。
3.目前，tpo-l(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)是工业化应用广泛的i型裂解自由基光引发剂，其引发效率高、在光固化低聚物及功能单体中溶解度高、深层固化性能优，主要应用于紫外光固化木器涂料、油墨、3d打印等领域。随着光固化技术不断发展，除了高引发效率外，降低光引发剂的迁移率也成为光引发剂发展的主要趋势。低迁移类光引发剂主要应用于人体可接触涂层，如家庭装修木器涂料、食品包装油墨、烟包油墨及牙科材料。tpo-l属于小分子类光引发剂，其应用光固化体系存在迁移率高的问题，在众多低迁移领域应用受限，研发具有低迁移、高引发效率的酰基膦氧类光引发剂成为该技术发展趋势。
4.专利cn107226824a制备的酰基膦氧光引发剂tpo-l(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)具有引发效率高、溶解性好的特点，而其因迁移率高，对人体及环境造成潜在危害，在低迁移食品包装、烟包、牙科材料等领域应用较少。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于降低光引发剂在涂层中高迁移率问题，提供一类具有无迁移、高引发效率、高溶解性的双酰基膦氧光引发剂及其制备方法，应用于uv-led和可见光紫光光固化涂层，其具有无迁移、高引发速率的特点；增加了酰基膦氧类光引发剂在食品外包装、烟盒油墨、牙科材料领域的应用范围，拓展了光固化技术在环保涂料、油墨中的应用。同时，在非紫外光的可见光紫光波段具有更高的引发效率，在牙科材料等医疗领域具有广泛的应用前景。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种双酰基膦氧光引发剂，结构式如下：
[0008][0009]
其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。
[0010]
上述的双酰基膦氧光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)将无机碱与2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于溶剂1中，tlc监测反应至完全；提纯得产物1；产率≥85％；
[0012]
(2)将产物1加入硫酸水溶液中，tlc监测反应至完全，提纯得产物2；产率≥95％；
[0013]
(3)将产物2溶于溶剂3中，加入催化剂和含氯原料后搅拌，tlc监测反应至完全，提纯得产物3；
[0014]
(4)将产物3加入溶剂4中，加入缚酸剂和二醇衍生物，tlc监测反应至完全，提纯得光引发剂；产率≥50％；
[0015]
所述产物1的结构式如下：
[0016][0017]
所述产物2的结构式如下：
[0018][0019]
所述产物3的结构式为：
[0020][0021]
优选的，步骤(1)中，所述无机碱为碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；
[0022]
优选的，步骤(1)中，所述溶剂1为丙酮和2-丁酮中的一种或两种。
[0023]
优选的，步骤(1)中，所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与无机碱的摩尔比
1∶1.0-3.0；
[0024]
优选的，步骤(1)中，所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与溶剂1的物质的量比为1∶15-30；
[0025]
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为40℃到80℃；所述反应的时间为10-48小时。
[0026]
优选的，步骤(1)所述提纯为用溶剂1洗涤3-5次，减压下除去溶剂。
[0027]
优选的，步骤(2)中，所述硫酸水溶液的浓度为0.5-lmmol/l。
[0028]
优选的，步骤(2)中，所述硫酸水溶液的加入量为调节ph值至0-1。
[0029]
优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为15℃到40℃；所述反应的时间为1-10小时。
[0030]
优选的，步骤(2)所述提纯为乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤3-5次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂。
[0031]
进一步优选的，所述无水硫酸钠干燥，是将无水硫酸钠加入到含产物的有机相中，混合搅拌均匀，观察硫酸钠为流动粉体后，静置30分钟-2小时至体系无明显水分。
[0032]
优选的，步骤(3)中，所述溶剂3为甲苯和二氯甲烷中的一种或两种。
[0033]
优选的，步骤(3)中，所述催化剂为n，n-二甲基甲酰胺。
[0034]
优选的，步骤(3)中，所述含氯原料为二氯亚砜和甲酰氯中的一种或两种。
[0035]
优选的，步骤(3)中，所述产物2与溶剂3的物质的量比1∶10-40。
[0036]
优选的，步骤(3)中，所述产物2与催化剂的物质的量比1∶0.05-0.2；
[0037]
优选的，步骤(3)中，所述产物2与含氯原料的物质的量比1∶1.5-10；
[0038]
优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为15℃到110℃；所述反应的时间为3-24小时。
[0039]
优选的，步骤(3)所述提纯为减压下除去溶剂与含氯原料。
[0040]
优选的，步骤(4)中，所述溶剂4为二氯甲烷。
[0041]
优选的，步骤(4)中，所述缚酸剂为三乙胺。
[0042]
优选的，步骤(4)中，所述二醇衍生物为其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。
[0043]
优选的，步骤(4)中，所述产物3与溶剂4的物质的量比1∶10-30；
[0044]
优选的，步骤(4)中，所述产物3与缚酸剂的物质的量比1∶0.2-1；
[0045]
优选的，步骤(4)中，所述产物3与二醇衍生物的物质的量比1∶0.2-0.5；
[0046]
优选的，步骤(4)中，所述反应的温度为15℃到50℃；所述反应的时间为2-24小时。
[0047]
优选的，步骤(4)所述提纯为用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥。
[0048]
进一步优选的，所述无水硫酸钠干燥，是将无水硫酸钠加入到含产物的有机相中，混合搅拌均匀，观察硫酸钠为流动粉体后，静置30分钟-2小时至体系无明显水分。
[0049]
进一步优选的，所述石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比为1∶(1-10)。
[0050]
进一步优选的，所述干燥为真空吸干。
[0051]
上述的双酰基膦氧光引发剂在光固化中的应用。
[0052]
优选的，所述光固化的光照波长为350-420nm。
[0053]
进一步优选的，所述光固化的光照波长为405-420nm。
[0054]
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果为：
[0055]
(1)为了解决uv-led类光引发剂在光固化后残留光引发剂的迁移高的难题，本发明提供一类双酰基膦氧光引发剂，具有高引发效率、零迁移、高溶解性，且深层固化的特点，应用于uv-led和可见光紫光光固化光固化涂料、油墨涂层、胶黏剂、平面艺术设计及3d打印、牙科材料等，可实现光引发剂零迁移。本发明光引发剂具有不迁移的特点，可应用于低迁移的光固化领域。
[0056]
(2)本发明的双酰基膦氧光引发剂是一种零迁移、高引发效率、溶解性优、深层固化的光引发剂。
[0057]
(3)本发明的双酰基膦氧光引发剂在可见光(405-420nm紫光)具有高引发效率，相对于传统的紫外光，安全性高，对人体损伤更小，在与人体接触的牙科材料等领域具有显著优势。
附图说明
[0058]
图1为实施例1制备的酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
[0059]
图2为实施例1制备的酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
[0060]
图3为实施例1制备的酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
[0061]
图4为实施例2制备的酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
[0062]
图5为实施例2制备的酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
[0063]
图6为实施例2制备的酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
[0064]
图7为实施例3制备的酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
[0065]
图8为实施例3制备的酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
[0066]
图9为实施例3制备的酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
[0067]
图10为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和tpo-l的紫外-可见光谱图。
[0068]
图11为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和tpo-l引发剂在led@365nm下的c＝c转换率曲线。
[0069]
图12为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和tpo-l引发剂在led@385nm下的c＝c转换率曲线。
[0070]
图13为实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和tpo-l引发剂在led@420nm下的c＝c转换率曲线。
具体实施方式
[0071]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
[0072]
实施例1
[0073]
(1)在室温下，将碘化钠(1.4mol)与2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)溶于2-丁酮(30mol)，调节温度至80℃，反应一段时间(10h)后，tlc监测反应至完全；用2-丁酮洗涤3-5次，减压下除去溶剂，得产物1，产率88％。
[0074]
(2)在室温下，将产物1加入硫酸水溶液(0.5mmol/l)中，ph值调节至1，调节温度至40℃，反应一段时间(1h)后，tlc监测反应至完全，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，得产物2，产率97％。
[0075]
(3)将产物2(1mol)溶于甲苯(27mol)中，加入n，n-二甲基甲酰胺(0.05mol)和二氯亚砜(10mol)后，调节温度至110℃，反应一段时间(24h)，tlc监测反应至完全，减压下除去溶剂与二氯亚砜，得产物3。
[0076]
(4)将产物3(1mol)加入二氯甲烷(10mol)中，加入三乙胺(0.2mol)和三甘醇(0.5mol)，调节温度至15℃，反应一段时间(24h)，tlc监测反应至完全，用去离子水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比1∶2为流动相，进行柱层析后，干燥得光引发剂，产率51％。
[0077]
本实施例所得光引发剂的核磁氢谱图如图1、图2、图3所示。说明本技术制备得到的目标产物。
[0078]
实施例2
[0079]
(1)将氢氧化钠(1.0mol)与2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)，溶于2-丁酮(15mol)中，调节温度至65℃，反应一段时间(24h)，tlc监测反应至完全；用2-丁酮洗涤3-5次，减压下除去溶剂，得产物1，产率89％。
[0080]
(2)将产物1(1mol)加入硫酸水溶液(1mmol/l)中，ph值调节至1，tlc监测反应至完全，调节温度至15℃，反应一段时间(10h)，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，得产物2，产率≥95％。
[0081]
(3)将产物2(1mol)溶于二氯甲烷(40mol)中，加入n，n-二甲基甲酰胺(0.2mol)和甲酰氯(1.5mol)后，调节温度至25℃，反应一段时间(12h)，tlc监测反应至完全，减压下除去溶剂与含氯原料，得产物3。
[0082]
(4)将产物3(1mol)加入二氯甲烷(20mol)中，加入三乙胺(1mol)和四甘醇(0.35mol)，调节温度至40℃，反应一段时间(12h)，tlc监测反应至完全，用去离子水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比1∶3为流动相，进行柱层析后，干燥得光引发剂；产率55％。
[0083]
本实施例所得光引发剂的核磁氢谱图如图4、图5、图6所示。说明本技术制备得到的目标产物。
[0084]
实施例3
[0085]
(1)将碳酸氢钠(3.0mol))与2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)，溶于丙酮(25mol)中，调节温度至40℃，反应一段时间(48h)，tlc监测反应至完全；用溶剂1洗涤3-5次，减压下除去溶剂，得产物1；产率≥85％。
[0086]
(2)将产物1(1mol)加入硫酸水溶液(0.8mmol/l)中，ph值至1，tlc监测反应至完全，调节温度至25℃，反应一段时间(6h)，为乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，得产物2；产率96％。
[0087]
(3)将产物2(1mol)溶于二氯甲烷(27mol)中，加入n，n-二甲基甲酰胺(0.1)和甲酰氯(7mol)，调节温度至25℃，反应一段时间(6h)，tlc监测反应至完全，15℃到110℃，3-24h，减压下除去溶剂与含氯原料，得产物3。
[0088]
(4)将产物3(1mol)加入二氯甲烷(30mol)中，加入三乙胺(0.4)和七甘醇(0.2)，
tlc监测反应至完全，15℃到50℃，2-24h，用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比1∶5为流动相，进行柱层析后，干燥得光引发剂；产率53％。
[0089]
本实施例所得光引发剂的核磁氢谱图如图7、图8、图9所示。说明本技术制备得到的目标产物。
[0090]
性能测试
[0091]
tpo-l的结构式如下：
[0092][0093]
(1)溶解度测试
[0094]
在室温下，将光引发剂(实施例1-3制备的光引发剂和tpo-l)分别与甲基丙烯酸羟基丙酯(hpma)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)这三种单体混合，超声1min，不断地增加光引发剂直至光引发剂恰好完全溶解。测试引发剂在单体中的溶解性。记录光引发剂质量为m光，单体质量m单，光引发剂在单体中的溶解度s按照下列公式计算：
[0095][0096]
表1光引发剂在不同单体中溶解度
[0097]
单体实施例1实施例2实施例3tpo-lhpma＞50％＞50％＞50％＞50％hdda＞50％＞50％＞50％＞50％tmpta＞50％＞50％＞50％＞50％
[0098]
由表1可看出，实施例的光引发剂在三种单体中的溶解度与tpo-l均大于50％，溶解度均较好。引发剂在工业应用中，高溶解性可以降低配方生成成本，降低溶解引发剂产生的能耗，提高生产效率，光引发剂的溶解性制约其工业化应用的广度与深度。本发明引发剂在hpma、hdda、tmpta中溶解度优，达到设计目标。
[0099]
(2)迁移性测试
[0100]
将含有2wt％光引发剂(实施例1-3制备的光引发剂和tpo-l)的tmpta混合物均匀地铺展在250ml平底的锥形瓶中，将锥形瓶抽放氮气三次后用365nm的led点光源(100mw/cm2)照射5min确保固化完全。将固化膜取下，研磨成粉末。称取固化膜粉末(500mg-1000mg)放入5ml的乙腈中搅拌48h后过滤，将滤液定容至10ml。测试溶液的吸光度，依据朗伯-比尔定律，按照如下公式计算迁移率：
[0101][0102]
a是光引发剂最大吸收波长处的吸光度，mr是光引发剂的相对分子质量，ε是最大吸收波长处的摩尔消光系数，l是吸收池的长度(1cm)，m0是固化膜粉末的质量。
[0103]
表2光引发剂的迁移率
[0104][0105]
由表2可看出，本发明中实施例光引发剂零迁移率，竞品tpo-l为0.98％；
[0106]
(3)双键转换率：将引发剂1wt％加入单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)中搅拌均匀；将一滴混合物均匀地铺展在聚丙烯薄膜上，上层用一层聚丙烯薄膜隔绝空气，涂层厚度控制约40微米。用波长为365nm、385nm和420nm的led点光源照射，傅里叶变换实时红外光谱仪nico letis50测试双键转换率。
[0107]
表3光引发剂双键转换率
[0108][0109]
由表3可看出在365nm光源照射下，实施例1的双键转换率高于tpo-l；在420nm光源下，实施例1与tpo-l双键转换率接近，实施例2与3均高于tpo-l。结论是实施例光引发剂在420nm双键转换率接近或高于市售tpo-l。因tpo-l双键转换率较高，本发明光引发剂双键转换率较高，完成设计目标。
[0110]
实施例1-3制备的酰基膦氧衍生物和tpo-l的紫外-可见光谱图如图10所示。从图10可看出，实施例制备的光引发剂与市售tpo-l的紫外吸收光谱峰型接近，吸收波长接近，本实施例光引发剂相同波长下，摩尔消光系数是市售tpo-l的2倍多，相同光源下，实施例的光引发剂吸光能力更强。
[0111]
实施例1-3制备的光引发剂和tpo-l在led@365nm下的c＝c转换率曲线如图11所示。实施例1-3制备的光引发剂和tpo-l在led@385nm下的c＝c转换率曲线如图12所示。实施例1-3制备的光引发剂和tpo-l在led@420nm下的c＝c转换率曲线如图13所示。
[0112]
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种双酰基膦氧光引发剂，其特征在于，结构式如下：其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19,20。2.权利要求1所述双酰基膦氧光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机碱与2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于溶剂1中，tlc监测反应至完全；提纯得产物1；(2)将产物1加入硫酸水溶液中，tlc监测反应至完全，提纯得产物2；(3)将产物2溶于溶剂3中，加入催化剂和含氯原料后搅拌，tlc监测反应至完全，提纯得产物3；(4)将产物3加入溶剂4中，加入缚酸剂和二醇衍生物，tlc监测反应至完全，提纯得光引发剂；所述产物1的结构式如下：所述产物2的结构式如下：所述产物3的结构式为：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机碱为碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；所述溶剂1为丙酮和2-丁酮中的一种或两种；
所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与无机碱的摩尔比1∶1.0-3.0；所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与溶剂1的物质的量比为1∶15-30；所述反应的温度为40℃到80℃；所述反应的时间为10-48小时；所述提纯为用溶剂1洗涤3-5次，减压下除去溶剂。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸水溶液的浓度为0.5-1mmol/l；所述硫酸水溶液的加入量为调节ph值至0-1；所述反应的温度为15℃到40℃；所述反应的时间为1-10小时；所述提纯为乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤3-5次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂3为甲苯和二氯甲烷中的一种或两种；所述催化剂为n，n-二甲基甲酰胺；所述含氯原料为二氯亚砜和甲酰氯中的一种或两种；所述产物2与溶剂3的物质的量比1∶10-40；所述产物2与催化剂的物质的量比1∶0.05-0.2；所述产物2与含氯原料的物质的量比1∶1.5-10；所述反应的温度为15℃到110℃；所述反应的时间为3-24小时。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述提纯为减压下除去溶剂与含氯原料。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶剂4为二氯甲烷；所述缚酸剂为三乙胺；所述二醇衍生物为其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19,20；所述产物3与溶剂4的物质的量比1∶10-30；所述产物3与缚酸剂的物质的量比1∶0.2-1；所述产物3与二醇衍生物的物质的量比1∶0.2-0.5；所述反应的温度为15℃到50℃；所述反应的时间为2-24小时。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述提纯为用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥。9.权利要求1所述的双酰基膦氧光引发剂在光固化中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光固化的光照波长为405-420nm。
技术总结
本发明公开了一种双酰基膦氧光引发剂及其制备方法与应用；该双酰基膦氧光引发剂的结构式为：其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。本发明的双酰基膦氧光引发剂具有零迁移性，光引发效率高，可作为UV-LED和可见光紫光光源引发的光引发剂，用于光固化涂料、油墨、胶黏剂、平面艺术设计及3D打印、牙科材料等，可实现深层固化，具有广泛的市场应用前景。具有广泛的市场应用前景。具有广泛的市场应用前景。
