一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程
1.本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.相对比锂离子电池来说，钠离子电池发展较慢。但在实际应用中，由于发现锂资源稀缺和分布不均匀等问题，近年来众多科研者和企业又将目光转向了钠离子电池。钠离子电池与锂离子电池的工作原理和制备工艺基本一致，且钠资源丰富度高，分布均匀，因此，钠离子电池具有大规模生产的潜力。
3.目前钠离子电池正极材料的制备工艺基本采用的是共沉淀法和固相法。铁、铜等金属盐共沉淀不易操作、生产过程中产生的大量氨废水不符合环保理念；且加钠源高温煅烧后得到的成品容量不理想，因此，需要寻一种操作简单且产物容量良好的方法去替代传统共沉淀法。
4.干燥喷雾法可以使各种金属盐在原子层面上混合均匀，通过雾化盐溶液后热解得到钠离子电池正极材料，操作流程简洁，因此被认为是传统共沉淀法的优良替代法。但是目前使用干燥喷雾法制备钠离子电池正极材料一般是通过两步制备而成，在第一步合成前驱体过程中大部分使用的是有机盐和硝酸盐等，热解后产生的尾气不易处理。此外，第一步得到的前驱体需与钠源混料后再次煅烧，但干法混料时间长、混料不够均匀，且碳酸钠等钠源易腐蚀匣钵、过量的钠源烧结不完全易导致残碱过高。
5.因此，亟需寻一种方法去解决喷雾热解后的尾气处理及前驱体与钠源混料不均、混料耗时、残碱高等问题，且通过此法制备得到的钠离子电池正极材料应具有良好的电化学性能。
技术实现要素：
6.鉴于目前存在的上述不足，本发明提供了一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明可以克服传统共沉淀法合成过程中操作不易、产生大量氨废液，以及常见的干燥喷雾法尾气不易处理、前驱体与钠源混料不均、残碱高等问题。从而提供一种制备方法简单、尾气易处理、钠源混合程度高、残碱低且具有良好电化学性能的钠离子电池正极材料。
7.为了达到上述目的，本发明提供一种层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：将钠源、金属源、掺杂剂以及溶剂一起搅拌，使其充分混合均匀，获得金属盐溶液；
9.步骤2：将金属盐溶液转至雾化器中雾化后，经载气载入焙烧炉热解，获得正极材料前驱体；
10.步骤3：将正极材料前驱体进行高温煅烧后，获得层状单晶钠离子电池正极材料。
11.依照本发明的一个方面，所述层状单晶钠离子电池正极材料的化学通式为：m-naniacubfecmndo2；其中，m为掺杂剂提供的掺杂元素，m选自al、mg、zn、sr、co中的一种或多种；ni、cu、fe、mn为金属源提供的金属元素，a+b+c+d＝1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1。
12.依照本发明的一个方面，所述钠源为卤化钠；所述金属源为对应金属的卤化盐；所述掺杂剂为掺杂的金属元素对应的卤化盐。
13.依照本发明的一个方面，所述卤化钠为naf、nacl、nabr中的一种；所述金属源包括镍源、铜源、铁源、锰源，所述锰源为mnf2、mncl2、mnbr2中的一种，所述铁源为fef3、fecl3、febr3中的一种；所述掺杂剂为alcl3、mgcl2、zncl2、srcl2、cocl2中的一种。
14.依照本发明的一个方面，所述步骤1中，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种。
15.依照本发明的一个方面，所述步骤2中，热解的温度为600～800℃，载气的气体流量为5～20l/min。
16.依照本发明的一个方面，所述步骤2中，载入焙烧炉的气体为氮气和氢气。
17.依照本发明的一个方面，所述步骤3中，高温煅烧的温度为920～1050℃，高温煅烧的时间为8～12h。
18.基于同一发明构思，本发明还公开了由上述任一制备方法制备的层状钠离子电池正极材料。
19.基于同一发明构思，本发明还公开了一种包含上述任一制备方法制备的层状钠离子电池正极材料或上述层状钠离子电池正极材料的层状钠离子电池正极。
20.基于同一发明构思，本发明还公开了一种包含上述任一制备方法制备的层状钠离子电池正极材料、上述层状钠离子电池正极材料或上述层状钠离子电池正极的钠离子纽扣电池。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明首先将卤化钠、卤化镍、卤化铜、卤化铁、卤化锰溶于溶剂混合均匀，后进行喷雾热解使其在原子级别混合均匀，得到了镍铜铁锰钠正极材料，无需经过干法混料与二次烧结来加入钠源。
23.(2)本发明热解产生的卤化氢气体可以用碱性溶液进行尾气处理。然后再将喷雾热解得到的镍铜铁锰钠正极材料进一步高温煅烧提高结晶度，得到性能良好的o3相层状钠电正极。
24.(3)本发明该种方法克服了碳酸钠等钠源与前驱体混料容易堵料并难以混合均匀、烧结后腐蚀匣钵且收率低产能低、材料残碱高等缺陷。
25.(4)与传统制备方法(共沉淀法得前驱体后再经高温烧结、有机盐为金属源的喷雾干燥方法等)相比，本发明的混合程度高、产能大、残碱低、不易造成匣钵腐蚀，尾气易处理，且该材料具有良好的电化学性能。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制得的层状钠离子电池正极材料的sem图；
27.图2为本发明实施例2制得的层状钠离子电池正极材料的sem图；
nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2，mg-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2的sem图如图3所示。
39.对比例1
40.称取共沉淀得到的镍铜铁锰前驱体100g、61.19g碳酸钠以及0.25g氧化铝倒入混料机中，在转速800r/min的条件下混料20min。将混好的物料倒入匣钵中，划好网格线确保空气流通。之后将带料的匣钵放入箱体炉中，在空气气氛下，进行煅烧。以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保持12h。待箱体炉自然冷却至100℃以下得到正极材料，该正极材料为al掺杂的镍铜铁锰酸钠al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2，al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2的sem图如图4所示。
41.对比例2
42.分别称取28.51g氯化镍、14.79g氯化铜、53.53g氯化铁、42.78g氯化锰、以及0.67g氯化铝倒入3l烧杯中加入1l去离子水，在600r/min的转速下机械搅拌30min后得到均匀溶液。将均匀溶液转移至雾化器中进行雾化，由10l/min氮气和氢气混合载气载入焙烧炉中进行热解至雾化气体完全耗尽，解热温度为700℃，得到铝掺杂的镍铜铁锰前驱体。称取100g上述前驱体和61.19g碳酸钠倒入混料机中，在转速800r/min的条件下混料20min。将混好的物料倒入匣钵中，划好网格线确保空气流通。之后将带料的匣钵放入箱体炉中，在空气气氛下，进行煅烧。以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保持12h。待箱体炉自然冷却至100℃以下得到正极材料，该正极材料为al掺杂的镍铜铁锰酸钠al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2，al-nani
0.22
cu
0.11
fe
0.33
mn
0.34
o2的sem图如图5所示。
43.性能测试
44.由实施例1-3和对比例1-2制得的钠离子正极材料的sem图可知，实施例1-3制得的钠离子正极材料的形貌更加均匀，而对比例1-2的制得的钠离子正极材料不够均匀且存在过多的小颗粒，而过多的小颗粒会影响材料的稳定性。
45.将实施例1-3和对比例1-2制得的钠离子正极材料为正极活性物质，制备得到正极极片，以金属na为负极，得到纽扣式扣电电池，对实施例1-3与对比例1-2所提供的电池进行电化学性能测试：电压为2～4v，测试首周充电和放电时倍率为0.1c，测得其首次充放电比容量，得到其首效，图6为本发实施例1所述层状钠离子电池正极材料所制半电池的充放电曲线图。同时，还对实施例1-3与对比例1-2进行理化性能ph的测试。测试结果如表1所示：
[0046] 首周充电比容量首周放电比容量首效ph实施例1152.4137.290.007.51实施例2151.8136.890.127.47实施例3150.8136.590.527.55对比例1150.9127.484.4312.83对比例2149.8130.687.1812.86
[0047]
由表1和图6可知，与对比例1或对比例2中采用共沉淀法制备的正极材料相比，由实施例1-3中正极材料制备得到的半电池的比容量及首效都有明显改善。这是因为实施例1-3中正极材料是喷雾干燥后经高温煅烧得到的层状钠离子电池材料。此外，实施例1-3的ph均小于对比例1-2(ph相对较小，说明残碱相对较低)，这是因为实施例1-3没有采用传统的碳酸钠或氢氧化钠等作为钠源，而是选用氯化钠作为钠源，这可以有效地降低传统钠源带来的残碱过高及匣钵腐蚀等问题。
[0048]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将钠源、金属源、掺杂剂以及溶剂一起搅拌，使其充分混合均匀，获得金属盐溶液；步骤2：将金属盐溶液转至雾化器中雾化后，经载气载入焙烧炉热解，获得正极材料前驱体；步骤3：将正极材料前驱体进行高温煅烧后，获得层状单晶钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述层状单晶钠离子电池正极材料的化学通式为：m-nani
a
cu
b
fe
c
mn
d
o2；其中，m为掺杂剂提供的掺杂元素，m选自al、mg、zn、sr、co中的一种或多种；ni、cu、fe、mn为金属源提供的金属元素，a+b+c+d＝1，0≤a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1。3.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为卤化钠；所述金属源为对应金属的卤化盐；所述掺杂剂为掺杂的金属元素对应的卤化盐。4.根据权利要求3所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述卤化钠为naf、nacl、nabr中的一种；所述金属源包括镍源、铜源、铁源、锰源，所述锰源为mnf2、mncl2、mnbr2中的一种，所述铁源为fef3、fecl3、febr3中的一种；所述掺杂剂为alcl3、mgcl2、zncl2、srcl2、cocl2中的一种。5.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，热解的温度为600～800℃，载气的气体流量为5～20l/min。6.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，载入焙烧炉的气体为氮气和氢气。7.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，高温煅烧的温度为920～1050℃，高温煅烧的时间为8～12h。8.一种层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状钠离子电池正极材料由权利要求1-7任一所述的制备方法制备而成。9.一种层状钠离子电池正极，其特征在于，所述层状钠离子电池正极包含权利要求1-7任一所述的制备方法制备层状钠离子电池正极材料或权利要求8所述的层状钠离子电池正极材料。10.一种钠离子纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池包含权利要求1-7任一所述的制备方法制备的层状钠离子电池正极材料、权利要求8所述的层状钠离子电池正极材料或权利要求9所述的层状钠离子电池正极。
技术总结
本发明公开了一种层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将钠源、金属源、掺杂剂以及溶剂一起搅拌，使其充分混合均匀，获得金属盐溶液；步骤2：将金属盐溶液转至雾化器中雾化后，经载气载入焙烧炉热解，获得正极材料前驱体；步骤3：将正极材料前驱体进行高温煅烧后，获得层状单晶钠离子电池正极材料；其中，钠源为卤化钠，本发明可以克服传统共沉淀法合成过程中操作不易、产生大量氨废液，以及常见的干燥喷雾法尾气不易处理、前驱体与钠源混料不均、残碱高等问题。从而提供一种制备方法简单、尾气易处理、钠源混合程度高、残碱低且具有良好电化学性能的钠离子电池正极材料。料。料。
