一种特细混合砂混凝土及其制备方法与流程
1.本发明涉及混凝土材料及其制备方法，特别是涉及到一种特细混合砂混凝土及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会经济以及国家基建和城市建设的迅猛发展，日益剧增的对混凝土的需求使得制备混凝土的重要原料之一的砂资源日益短缺。连年开采导致宝贵的河砂资源日渐枯竭，环境也遭受到严重破坏；海砂中含有较高的氯离子，会影响建筑工程的质量；山砂资源较少，开采成本高；而采石场碎石生产过程中产生的碎屑，多为片状或粉状，颗粒不规整，石粉含量不稳定；机制砂相比于天然砂要便宜许多，但机制砂多由岩石轧碎而成，一般含有相当量的石粉，表面粗糙、棱角多，配置混凝土时和易性容易出现问题。
3.特细砂比表面积大，导致混凝土用量较大，为达到同一稠度，需要比粗砂、中砂更多的用水，对混凝土控温不利，混凝土干燥收缩后容易产生裂缝；同时，由于大的比表面积，在与水泥混合搅拌的过程中，特细砂容易团聚，水泥本身也容易形成絮凝状结构，特细砂与水泥之间混合效果差，并且形成的混凝土表面容易起砂，耐磨性差。合理利用产量多且价格便宜的特细砂是一个重要的课题。
4.现有技术中，中国专利号201110145834. 8公开了一种采用外加剂的特细混合砂混凝土，原料包括有水泥、矿粉、粉煤灰、特细砂、中砂、碎屑、碎石、减水剂以及粘度调节剂。中国发明申请201910314458.7公开了一种特细混合砂混凝土，原料包括水泥、硅粉、粉煤灰、特细砂、中砂、粗砂、石子、环氧树脂乳液以及减胶剂和减水剂。200810163848.0公开了一种碎屑混凝土，原料包括水泥、水、石子、粉煤灰、矿粉、河砂、高效减水剂，以及机械加工矿石的过程中筛选出来的粒径在0.1-5mm 之间尾料碎屑。201610241593.x公开了一种含超细石英砂的混凝土，其中包括聚丙烯纤维以及马来酸酐。
5.这些现有技术并没有提及如何增强含有特细砂的砂石混料与水泥之间的均匀混合，没有涉及使用氟碳表面活性剂来增强含有特细砂的砂石混料与水泥之间的均匀混合，更加没有涉及到将含有枝链的氟碳表面活性剂作为混合砂混凝土拌合物的组分来增强含有特细砂的砂石混料与水泥之间的均匀混合。
6.氟碳表面活性剂是一种特殊类型的表面活性剂，其疏水尾部部分或完全氟化。在氟碳表面活性剂尾部，至少有一个氢被氟原子取代。氟原子是电负性最强的原子，它具有高氧化势和高电离能，相比碳氢结构，碳氟键是已知的最稳定的共价键之一，可以耐高温，使用于强酸、强碱、强氧化介质等体系，全氟烷羧酸的分解温度超过400摄氏度。并且氟碳结构具有低极性，因此氟碳表面活性剂不仅疏水，还疏油，其物理化学性能比含烃基表面活性剂的尾部要好，是一种非常高效的表面活性剂。
7.氟碳表面活性剂的一个主要问题是，常用的全氟辛烷磺酸和全氟辛酸为全氟c8化合物，具有较高的生物蓄积性，在水和土壤环境中具有持久污染性，因此，欧洲和美国重点关注这两类全氟c8化合物。而研究表明，碳原子个数小于8的氟碳表面活性剂相比于8个以
上碳原子的氟碳表面活性剂，具有较低的生物蓄积性和毒性。常用的氟碳表面活性剂具有线型尾部，并且含氟尾部较长的氟碳表面活性剂不适合环境安全，而短链以及有枝链的氟碳表面活性剂有更好的生物降解性。
8.商业化氟碳表面活性剂有3m的novecfc系列，例如fc-4430和fc-5120，chemguad的s系列，例如s-106a，以及dupont的zonyl和capstone系列，例如zonylfsn-100、zonylfs-300、zonylfs-500、capstonefs-10、capstonefs-30、capstonefs-60以及capstonefs-61。式1例子可见都是直链结构。
9.式1部分商品化氟碳表面活性剂结构式考虑到混凝土使用的广泛性，使用环境友好的组分对混凝土的制备和使用意义重大。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种特细混合砂混凝土及其制备方法，制备过程中组分间混合度好，便于施工，制备的混凝土具有良好强度、耐候性好、表面光洁好并且不易开裂。组分中使用的氟碳表面活性剂为短链枝链型。
11.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种特细混合砂混凝土，包括水泥、粉煤灰、矿粉、细度模数为0.8-1.2的特细砂、细度模数为3.1-3.7的粗砂、石子、水、减水剂和表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂为氟碳表面活性剂。所述氟碳表面活性剂含有枝链。本发明所用带枝链的氟碳表面活性剂含有一个酯基和一个不饱和双键。
12.式2带枝链的氟碳表面活性剂的枝链特征本发明所用带枝链的氟碳表面活性剂可由全氟己酮与wittig-horner试剂进行wittig-horner反应以制得，如路线1所示；也可以由全氟己酮与wittig试剂进行wittig反应以制得，如路线2所示。
13.路线1wittig-horner反应制备带枝链氟碳表面活性剂
路线2wittig反应制备带枝链氟碳表面活性剂氟碳表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。本发明所述氟碳表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂和非离子性表面活性剂。氟碳表面活性剂也可优选为两性型表面活性剂。
14.本发明所述氟碳表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟原子取代了的表面活性剂。氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代。在氟碳表面活性剂尾部，至少有一个氢被氟原子取代。目前欧洲和美国重点关注具有较高的生物蓄积性的c8全氟辛烷磺酸和全氟辛酸，而碳原子个数小于8的氟碳表面活性剂相比于8个以上碳原子的氟碳表面活性剂，具有较低的生物蓄积性和毒性。常用的氟碳表面活性剂具有线型尾部，并且含氟尾部较长的氟碳表面活性剂不适合环境安全，而短链以及有枝链的氟碳表面活性剂有更好的生物降解性。
15.混凝土各组分混合过程中，水加到水泥的初期，水相为高碱性，而氟碳表面活性剂的碳氟键是已知的最稳定的共价键之一，可以耐高温，使用于强酸、强碱、强氧化介质等体系，相比于常规碳氢表面活性剂，氟碳表面活性剂更适合耐受混凝土的高碱性。但是，相比于常规碳氢表面活性剂，氟碳表面活性剂价格比较贵，商业化产品可选择性少。采用复配表面活性剂可以兼顾成本和混合效果的考虑。使用氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂进行复配，以提高混凝土体系的均匀分散和稳定性。
16.复配表面活性剂包含氟碳表面活性剂，加入混凝土组分中。混凝土作为一种固液气三相复合材料，在混合过程中由砂浆填充石子空隙，由水泥浆包裹砂子并填充砂子间空隙，由于组分中使用了部分特细砂，因为较大的比表面积，砂越细则越容易团聚，而且特细砂混凝土拌合物粘滞度大、粘聚力强，在相同砂量时其拌合物要获得相同塌落度则所需水泥浆越多，因此更加不利于均匀分散，而使用高效的氟碳表面活性剂可以有效降低固液相之间的界面自由能，减少各相自身的团聚，提高水泥粒子的分散效果，增强砂石混料与水泥之间的均匀混合，使水泥水体系统处于稳定的悬浮状态。
17.本发明所用表面活性剂优选由氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行复配。该表面活性剂包含带枝链的氟碳表面活性剂以及阴离子型碳氢表面活性剂，阴离子型碳氢表面活性剂可以为磺酸盐或者硫酸酯盐，常用的为十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠。氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂质量比为0.1-2，优选0.1-0.5。
18.本发明所用砂采用颗粒级配，将特细砂和粗砂进行搭配使用，可保证适宜的空隙率，保持适宜的水泥用量。砂用量为20%-35%。特细砂与粗砂的质量比为0.25-1.2，优选为0.6-1。砂率为32-50%。本发明还可以加入中砂（细度模数2.3-3.0）和细砂（细度模数为1.6-2.2），其中，中砂与其他砂的质量总和的质量比为0.2-2，优选为0.8-1.5。细砂本身级配较差，所以采用良好级配的粗集料，避免形成大空隙率。
19.本发明所述粉煤灰用量为10-25%，优选为15-20%。本发明所述矿粉用量为10-30%，优选为15-25%。复合掺合料用量为胶结结构的30-50%。
20.本发明所述减水剂减可以为萘系减水剂、木质素磺酸盐类减水剂、三聚氰胺系减水剂、脂肪酸系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂或者聚羧酸盐系减水剂的一种或几种。优选聚羧酸盐系高效减水剂。减水剂掺量为0.5-2.5%，优选1.2-1.8%。本发明所述表面活性剂与减水剂的质量比为0.01-0.5，优选为0.05-0.3。
21.本发明还可以加入其他外加剂，例如缓凝剂、加气剂、膨胀剂、防冻剂、防水剂、着剂等。本发明还可以加入纤维增强，例如聚丙烯纤维、玻璃纤维、聚丙烯腈纤维、钢纤维、碳纤维、尼龙纤维等。
22.本发明还涉及一种特细混合砂混凝土的制备方法，包括以下特征：（步骤一）不同细度模数的砂和石子分选备用，必要时进行水洗并脱水，控制砂石含水率不大于6%；（步骤二）称取对应质量的石子、粗砂、特细砂、粉煤灰、矿粉、减水剂、表面活性剂和水；（步骤三）将表面活性剂与减水剂加入部分或全部水中，搅拌均匀，制成胶束溶液备用；（步骤四）将水泥、粉煤灰、石子、矿粉、粗砂、超细砂以及胶束溶液混合，搅拌均匀。
23.物料的搅拌优选为机械搅拌。
24.步骤三中的表面活性剂可以是带枝链的氟碳表面活性剂，也可以是复配表面活性剂，其中包括带枝链的氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂。
25.本发明所使用带枝链的氟碳表面活性剂可全氟己酮进行wittig-horner反应或者wittig反应以制得。
26.基于上述技术方案，本发明的技术效果在于：本发明所述氟碳表面活性剂为带枝链氟碳表面活性剂，含有一个酯基和一个不饱和双键，是一种新型的高效表面活性剂，并有较低的生物蓄积性。加入少量带枝链的氟碳表面活性剂和常规碳氢表面活性剂进行复配，可以显著增强砂石混料与水泥之间的均匀混合，提高水泥粒子的分散效果，使水泥水体系统处于稳定的悬浮状态，更利于加工的粘性和流动性，并确保混凝土的强度和表面光洁度。并且在混凝土制备过程中，带枝链的氟碳表面活性剂预先与水进行混合，在水中形成胶束溶液，再与其他固体物料进行混合，有利于混合的均匀性。
27.本发明利用特细砂和粗砂进行搭配使用，可保证适宜的空隙率，保持适宜的水泥用量；同时，由于特细砂以及粗砂（机制砂）可因地取材，有利于环保和可持续发展。
28.粉煤灰与矿粉双掺的复合效应能保证在有效降低水泥使用量的情况下仍保持适宜的砂浆流动度。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
30.本发明实施例采用如下原料制备混凝土。
31.水泥为p.o 42.5普通硅酸盐水泥。
32.粉煤灰为ⅱ级粉煤灰，需水量比为101%。
33.矿粉为s95级矿粉，比表面积为420m2/g。
34.特细砂的细度模数为1.2，1.25mm标准筛筛余占2%，0.630mm标准筛筛余占23%，0.315mm标准筛筛余占25%，0.150mm标准筛筛余占22%。
35.粗砂为机制砂，砂细度模数为3.0，石粉含量6%，4.75mm标准筛筛余占13，2.36mm标准筛筛余占2s%，1.25mm标准筛筛余占26%，0.630mm标准筛筛余占37%，0.315mm标准筛筛余占48%，0.150mm标准筛筛余占40%。
36.石子粒径在5-25mm，表观密度为2650kg/rn3，含泥量小于1.0%，针片状为6%。
37.水为自来水。
38.减水剂为聚羧酸高效减水剂。
39.带枝链的氟碳表面活性剂由全氟己酮与三乙基膦酰乙酸酯在室温下进行wittig-horner反应4小时以制得，反应过程如路线3所示。
40.路线3制备带枝链的氟碳表面活性剂碳氢表面活性剂为十二烷基硫酸钠。氟碳表面活性剂与十二烷基硫酸钠质量比如表1所示。其中，氟碳表面活性剂用fc表示，十二烷基硫酸钠用sds表示。
41.实施例1-4具体操作步骤将不同细度模数的砂和石子分选备用，必要时进行水洗并脱水，控制砂石含水率不大于6%。参照表1称取对应质量的石子、粗砂、特细砂、粉煤灰、矿粉、减水剂、氟碳表面活性剂和水。将氟碳表面活性剂与减水剂加入全部水中，搅拌均匀，制成胶束溶液备用。将水泥、粉煤灰、石子、矿粉、粗砂、超细砂以及胶束溶液混合，搅拌均匀，静置完成混凝土施工成型。同时完成100mmx100mmx100mm的抗压试块，标养7天、28天，取出试块，测试抗压强度。
42.对比实施例1-3具体操作步骤将不同细度模数的砂和石子分选备用，必要时进行水洗并脱水，控制砂石含水率不大于6%。参照表1称取对应质量的石子、粗砂、特细砂、粉煤灰、矿粉、减水剂、氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水。将表面活性剂和减水剂加入全部水中，搅拌均匀，制成胶束溶液备用。将水泥、粉煤灰、石子、矿粉、粗砂、超细砂以及胶束溶液混合，搅拌均匀，静置完成混凝土施工成型。同时完成100mmx100mmx100mm的抗压试块，标养7天、28天，取出试块，测试抗压强度。
43.表1特细混合砂混凝土的配合比设计（kg）
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测试结果如表2所示。
44.表2 特细混合砂混凝土的试验结果从各组的试验结果来看，跟对比例相比，加入带枝链的氟碳表面活性剂的特细混合砂混凝土在制备过程中黏聚性好、流动性好、砼表面柔和发亮，并且硬化后的混凝土强度好。使用含带枝链的氟碳表面活性剂的复配表面活性剂的特细混合砂混凝土在制备过程中黏聚性好、流动性好、砼表面柔和发亮，并且硬化后的混凝土强度好。
45.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的基本特征或精神的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，实施例是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
技术特征：
1.一种特细混合砂混凝土，包括水泥、粉煤灰、矿粉、细度模数为0.8-1.2的特细砂、细度模数为3.1-3.7的粗砂、石子、水、减水剂和表面活性剂，其特征在于，表面活性剂为带枝链的氟碳表面活性剂。2.根据权利要求1 所述的特细混合砂混凝土，其特征在于：所述带枝链的氟碳表面活性剂含有一个酯基和一个不饱和双键。3.根据权利要求1 或2 所述的特细混合砂混凝土，其特征在于：所述带枝链的氟碳表面活性剂由全氟己酮通过wittig-horner反应或者wittig反应以制得。4.根据权利要求1 至3所述的特细混合砂混凝土，其特征在于：所述表面活性剂为复配型表面活性剂，包含碳氢表面活性剂。5.根据权利要求4所述的特细混合砂混凝土，其特征在于：所述复配型表面活性剂中，氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂质量比为0.1-2。6.根据权利要求1至5所述的特细混合砂混凝土，其特征在于：所述表面活性剂与减水剂的质量比为0.01-0.5。7.一种特细混合砂混凝土的制备方法，包括以下特征:步骤一：不同细度模数的砂和石子分选备用，必要时进行水洗并脱水，控制砂石含水率不大于6%；步骤二：称取对应质量的石子、粗砂、特细砂、粉煤灰、矿粉、减水剂、表面活性剂和水；步骤三：将表面活性剂与减水剂加入部分或全部水中，搅拌均匀，制成胶束溶液备用；步骤四：将水泥、粉煤灰、石子、矿粉、粗砂、超细砂以及胶束溶液混合，搅拌均匀；其中，所述表面活性剂至少含有带枝链的氟碳表面活性剂。8.根据权利要求7 所述的特细混合砂混凝土的制备方法，其特征在于：所述带枝链的氟碳表面活性剂含有一个酯基和一个不饱和双键。9.根据权利要求7 或8所述的特细混合砂混凝土的制备方法，其特征在于：所述带枝链的氟碳表面活性剂由全氟己酮通过wittig-horner反应或者wittig反应以制得。10.根据权利要求7至9所述的特细混合砂混凝土的制备方法，其特征在于：所述搅拌为机械搅拌。
技术总结
本发明涉及混凝土材料及其制备方法，特别是涉及到一种特细混合砂混凝土及其制备方法。一种特细混合砂混凝土，包括水泥、粉煤灰、矿粉、细度模数为0.8-1.2的特细砂、细度模数为3.1-3.7的粗砂、石子、水、减水剂和表面活性剂，表面活性剂为带枝链的氟碳表面活性剂。制备过程中组分间混合度好，便于施工，制备的混凝土具有良好强度、耐候性好、表面光洁好并且不易开裂。组分中使用的氟碳表面活性剂为短链枝链型。型。
