表面技术

现代表面改性技术的国内外最新研究进展

摘要

工业技术的发展使得制造工业产品所需的材料品种日益繁多，为了适应高强度、高硬度、

耐磨、耐高温、耐腐蚀等不同要求，通常采用各种表面处理技术对普通金属材料表面进行加

工，使其适用各种复杂的工作环境。金属材料表面改性技术很多，除传统的热处理、电镀堆

焊外，还包括激光表面改性、离子注入法、物理气相沉积法和热喷涂等。

本文概略的论述了金属材料表面改性技术的研究进展和国内外无机粉体表面改性的现

状，概要的描述了现行的以及正在研究的表面改性技术。

关键字：表面改性技术、金属表面改性、粉体表面改性

一、前言

表面改性技术(surfacemodifiedtechnique)是采用化学的、物理的方法改变材料或工件

表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处

理(渗氮、渗碳、渗机械制造和自动化 金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门

薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料

表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的

特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延

长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

表面改性的特点是：

（1）不必整体改善材料，只需进行表面改性或强化，可以节约材料。

（2）可以获得特殊的表面层，如果超细晶粒、非晶态、过饱和固溶体，多层结构层等，

其性能远非一般整体材料可比。

（3）表面层很薄，涂层用料少，为了保证涂层的性能、质量，可以采用贵重稀缺元素

而不会显著增加成本。

（4）不但可以制造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经损坏、失效的零件。

表面改性技术广泛应用于机械工业、国防工业及航空航天领域，通过表面改性可以使材料性

能提高，产品质量提高，降低企业成本。表面技术的应用，在提高零部件的使用寿命和可靠

性，提高产品质量，增加产品的竞争力，以及节约材料，节约能源，促进高科技技术的发展

等方面都有着十分重要的意义。

显然，表面技术的发展能够大大提高材料的使用性能及其使用寿命。

二、金属材料表面改性技术的研究进展

1激光表面改性

由于激光特有的优良属性，自20世纪中期，激光器的成功研制以来，人们相继研究并

开发出一些具有工业应用前景的激光表面改性技术，如激光相变硬化、激光冲击硬化、激光

合金化、激光非晶化等[[1-5]

1.1激光相变硬化

利用激光将金属材料加热到相变点以上，随着材料自身冷却，奥氏体转变成马氏体，使

材料表面硬化，同时硬化层内残留有相当大的压应力，从而增加了表面的疲劳强度。与其他

热处理技术相比，激光淬火工艺简单，处理层和基体结合强度高，适于高精度零件处理[6]。

1.2激光冲击强化

利用高能密度激光束照射金属材料表面，由于金属升华气化而急速膨胀，显微组织呈现

位错的缠结网络，这种亚结构明显提高了材料的表面硬度、屈服强度和疲劳寿命，改善了材

料表面的耐磨性和耐腐蚀性能。国外正在进行用激光冲击波来改善飞机结构中紧固件疲劳性

能的应用研究。

1.3激光合金化

激光合金化是一种用激光将合金粉末和基材一起熔化后迅速凝固，在极短的时间内，形

成不同化学成分和结构表面合金层的方法。激光合金化的熔凝过程极为迅速，其合金

元素的成分选择极为广泛，并且可以获得常规方法难以得到的、性能更为优异的表面合金。

近年来日本的汽车制造业亦开始采用这种技术，对汽车排气阀实施激光涂覆钨铬钻合金

层。

1.4激光非晶化

激光非晶化是利用激光熔池所具有的超高速冷却条件使某些成分的合金表面形成具有

特殊性能的非晶层[仁9]。

2离子注入法

离子表面改性技术主要包括离子镀、离子注入和离子化学热处理等。

离子镀技术主要有蒸发源离子镀、多弧离子镀和磁控溅射离子镀等。其中磁控溅射离子

镀是由磁控溅射技术与溅射离子镀技术有机结合而成。其施镀工艺不同于普通离子镀，可得

到耐磨性、耐蚀性、耐热性不同的镀层。利用磁控溅射离子镀技术强化阀座表面的试验研究

为阀座表面强化开辟了一条新途径。

离子注入技术是将预先选择元素的原子离化后，经电场加速，使其获得高能量，然后将

其打入材料中的过程。该技术作为改变材料表面物理、化学、电磁学和力学性能的有效手段，

在世界范围内得到广泛应用。目前投入运行的离子注入机主要为氮注入机[}}禁忌6 o-}z写春联的对联 }

离子化学热处理的基本原理是:将工件置于真空室内，其间充以适当分压的渗剂气体(氮

气或碳氢化合物)，在外加直流电压的作用下，电子从工件向真空室壁运动，当含渗剂的混

合气体分子被电子碰撞离化时，产生辉光放电。新形成的正离子将向工件加速，当与工件表

面发生碰撞时，与工件表面的化学元素相结合。研究表明，采用强流脉冲电子束轰击处理可

以有效地清除316L不锈钢表层的MnS夹杂物，从而达到净化材料表面的目的。通过对

1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢进行碳氮离子不同剂量注入和共注入，可引起注入元素在钢中的

化学效应，改善了注入层结构，并形成新的合金层或弥散强化相。使钢表面硬度增加、摩擦

特性得到改善、抗磨损特性提高。并改善钢的抗氧化和抗腐蚀特性。

3物理气相沉积法

将金属、合金手机型号 或化合物放在真空室中蒸发，使这些气相原子或分子在一定条件下沉积在

工件表面上的工艺称为物理气相沉积(简称PVD)。目前PVD技术发展主要有以下几种类型[20]:

(1)阴极电弧法国内己由小圆型阴极电弧技术发展到大面积阴极电弧技术及柱型靶阴极

电弧技术，主要用于TiAlN等薄膜的制备。

（2)热阴极法源于Balzers的技术，主要用于Till等薄膜的制备。

(3)磁控溅射法近年来，磁控溅射技术一直是国内涂层业的重点发展方向，先后出现了

非平衡磁控溅射技术、磁控溅射加辅助离子源技术等，可制备各类薄膜。

(4)磁控溅射附加阴极电弧法目前国内己较多采用该技术，可用于多种薄膜的制备

4热喷涂

热喷涂技术是利用热源对金属、非金属等喷涂材料进行加热，将熔融的粒子雾化、喷射

并沉积到基材表面上，形成特殊表面涂层的方法。热喷涂分为电弧喷涂、火焰喷涂和等离子

喷涂等。近年来，热喷涂防腐技术在我国得到推广应用，如扶贫工作的意义 葛洲坝二期工程、南京长江大桥、

运河大桥部分钢结构采用了喷锌或喷铝防腐工艺[23-25]。

电弧喷涂仅适用于喷涂金属线材，该工艺设备简单、成本低、效率高主要用于腐蚀防护

和修复。火焰喷涂是以氧-乙炔的燃烧为热源的热喷涂，适于现场施工，大多采用喷涂铝、

锌用于对钢构件进行腐蚀防护。近几年来超音速火焰喷涂法己成为世界热喷涂的研究热点。

等离子喷涂是采用非转移弧电离某种气体形成高温等离子射流，把粉末引入其中，使之

加热到高温，并被射流加速而冲击到基体表面形成涂层。和其它热喷涂技术相比，等离子喷

涂具有如下特点:①等离子弧温度高，能量集中。这就使得等离子喷涂能够喷制其它热喷涂

工艺难以实现的高熔点材料的喷涂;②电离度高、弧柱挺拔、稳定性好。这对于保证喷涂质

量有重要的意义;③可控性好。通过气体的选择和改变压缩效应的外因条件，容易获得所需

的气氛和电弧参数。

三、国内外无机粉体表面改性的现状

1表面改性方法

根据表面改性剂和粉体粒子之间有没有发生化学反应，可将无机粉体表面改性方法分为

表面物理改性法、表面化学改性法和复合改性。

1.1表面物理改性法

所谓表面物理改性法就是通过分子间作用力（如范德华力，氢键等）将无机或有机表面

改性剂吸附到无机粉体粒子表面，在粉体粒子表面形成包覆层，以降低粉体的表面张力，改

变粉体粒子的表面极性，减少粉体粒子之间的团聚作用，从而达到均匀稳定分散粉体粒子的

目的。

（1）物理涂覆

物理涂覆是一种对无机粉体粒子表面进行简单改性的工艺方法。它主要利用表面活性剂、

水溶性或者油溶性高分子化合物及脂肪酸等对粉体表面进行覆膜处理而达到表面改性的目

的。经过覆膜以后，无机粉体的胶结能力、强度、耐高温能力等均有明显改善。

（2）表面活性剂改性

表面活性剂改性包含疏水基和亲水基，是极少数能显著改变物质表面或界面性质的物质，

具有两个基本特点:(1)在物质表面或两相界面容易定向排列，使其表面性质或界面性质发生

显著变化；（2）在溶液中的溶解度很低，在通常使西游记好句摘抄 用浓度范围内大部分以胶团（缔合体）状

态存在，使其表面张力显著下降。

（3）高能表面改性

利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方法对无机粉体进行表面处理的方法

称为高能表面改性。

（4）胶囊化改性

胶囊化改性是现代医药领域最先采用的技术，最初是由为了满足药品的缓释性需求而出

现的固体药粉胶囊化发展而来的。胶囊化改性是粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的

薄膜，它的特点是能够将液滴固体化。

1.1表面化学改性

所谓无机粉体表面化学改性是指通过无机粉体粒子表面和表面改性之间的化学吸附作用

或化学反应，改变粒子的表面结构和状态，从而达到表面改性的目的。表面化学改性法是目

前最常用的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中占有及其重要的地位。超细无机

粉体颗粒比表面积大，表面键态、电子态与粒子内部不同，配位不全等都为化学方法对无机

粉体粒子进行表面改性提供了有利条件。通常，表面改性剂一端为极性基团，能与粉体表面

发生化学反应而连接在一起，另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反

应，从而改变无机粉体的分散性，改善制品的性能。

(1)表面沉积法

表面沉积法是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，从而在颗粒表面形成一层或多

层包覆或包膜，以达到改善粉体表面性质的目的。这种方法一般采用湿法工艺，具有如下优

点：

（1）所使用的工艺和设备较简单，便于工业化生产；(2)可以实现不同组分之间在分子/

原子水平上的均匀混合，精确控制各组分的含量；(3)所需粉体的纯度、相组成、颗粒大小、

晶粒大小和分散性均可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来实现。因此，近年来采用

表面沉积法对无机粉体进行表云南白药粉的作用 面改性已经引起了材料学界的广泛关注，并且得到迅速地发

展。

(2)化学包覆

化学包覆是利用表面化学方法对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化，从一个人想你 而对无

机粉体颗粒表面进行改性的方法。这种方法主要是利用官能团反应、游离基反映、溶胶吸附

等对无机粉体进行表面包覆改性。对无机粉体进行化学包覆改性之后，可以改善其在高分子

聚合基体中的分散性、相容性等，大大拓宽其应用范围。

化学包覆所用的表面改性剂种类很多，如偶联剂、表面活性剂等。其中偶联剂改性适

用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系、这是因为偶联剂是具有两性结构的

化学物质，其分子中的一部分基团可以与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，

另一部分基团可以与有机高聚物基料发生化学反应或是物理缠绕，从而将两种性质差异很大

的材料牢固结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起特殊的“分子桥”，从而改

善无机粉体的分散性。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸

盐偶联剂凶恶反义词 等。

表面活性剂改性是利用其分子中的某个基团和无机粉体表面的各种官能团发生反应，

形成稳定的化学键，从而改变粉体的表面性质。常用的表面活性剂有高级脂肪酸及其盐、聚

乙二醇（PEG）、磷酸酯、不饱和有机酸等。虽然表面改性剂的选择范围较大，但具体选用时

要综合考虑无机粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的

成本等诸因素。

(3)机械力化学

机械力化学是20世纪初由德国学者WillhemOstward提出的。由于机械力的作用，

颗粒出现无定形化、晶格畸变、晶型转变、结晶构造整体结构变形等现象，同时由于体系内

能增大，温度升高，可能伴随游离基的形成，表面自由能增大，出现外激电子放射以及等离

子区等现象，使得颗粒处于亚稳的高能态。此时如果利用特定的设备和方法，使处于这种高

能状态的粒子与基体高聚物相结合，那么无机粉体颗粒就可以不经表面改性剂改性而直接

“嵌入”到基体中。

(4)单体吸附包裹后聚合

所谓单体吸附包裹聚合是先把单体吸附在微粒表面，再进行引发聚合，形成聚合物包覆

层，从而改变无机粉体表面性质。

1.3复合改性

复合改性是指综合采用多种方法（物理、化学和机械等方法）改变颗粒的表面性质以满

足应用需要的改性方法。目前应用的复合改性方法主要有有机物理/化学包覆、机械力化学/

有机包覆、无机沉淀/有机包覆等。

2表面改性工艺

表面改性工艺依表面改性的方法、设备和粉体制备方法而选择，目前工业上应用的主要

有干法工艺、湿法工艺、复合工艺。干法工艺根据作业方式的不同可以分为间歇式和联系式；

湿法工艺可分为有机改性工洋葱拌木耳的家常做法 艺和无机改性工艺。

2.1干法工艺

干法工艺是一种应用最为广泛的粉体表面改性工艺，具有工艺简单、投资教省以及改性

剂可选择范围宽等特点。目前对无机填料和颜料，如重质碳酸钙（GCC）和沉淀碳酸钙（PCC）、

高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、氢氧化铝和氢氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法

表面改性工艺。间歇式干法工艺可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间，但颗粒表面改

性剂难以包覆均匀、生产效率较低、劳动强度大、有粉尘污染，难以适应大规模工业化生产。

连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好、颗粒表面包覆较均匀、劳动强度小。

生产效率高，适用于大规模工业化生产。

2.2湿法工艺

湿法有机表面改性工艺与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等特点，

但需要后续脱水（过滤和干燥）作业。一般适用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及湿

法制粉（包括湿法机械超细粉碎和化学制粉）需要干燥的场合，如沉淀碳酸钙（特别是纳米

碳酸钙）、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化

学反应后生成的浆料在过滤和干燥之前进行表面改性，不会使物料在干燥后形成硬团聚，改

善其分散性。无机沉淀包覆也是一种湿法改性工艺，它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗

涤、脱水、煅烧或焙烧等工序。

2.3复合工艺的类型较多

机械力化学/化学包覆复合改性工艺是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性

剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。该工艺的特点是工艺可以

简化，某些表面改性剂还可以在一定程度上提高超细粉碎效率。不足之处是温度不易控制；

由于改性过程中颗粒不断被粉碎，由此产生新的表面，颗粒难以均匀包覆，要设计好表面改

性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强烈

机械力作用过程中局部升温过高过快可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。

3表面改性设备

目前，我国无机粉体表面改性设备大多是从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过来

的。干法表面改性机工艺化机型主要有SLG型（涡流式）连续式粉体表面改性机、PSC型连

续式粉体表面改性机（图2）；湿法表面改性机工业化机型主要有反应釜和可控温反应罐等。

SLG型连续粉体表面改性机和涡轮（流）磨可与干法制粉工艺（如超细粉碎工艺）配套，

连续大规模生产各种表面化学包覆的无机粉体，也可以单独设置用于各种超细粉体的表面改

性和复合改性，目前主要用于轻质和重质碳酸钙、高岭土、滑石等无机粉体的表面改性、复

合以及纳米粉体的解团聚和表面改性。目前，国产SLG型连续粉体表面改性机有SLG-3/300

SLG-3/600两种工业机型，其特点是对粉体及表面改性的良好分散性、粉体与表面改性

剂的接触或作用机会均等、粉尘污染小、操作简便、处理能力大、生产成本较低。

4表面改性剂及其配方

粉体的表面改性剂，主要是依靠改性剂（或处理剂、包覆剂）在粉体颗粒表面的吸附、

反应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性作

用。目前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不包含有机酸、有机

硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐等，其常见国产品种及应用列表于1。每类表面改

性剂又有多个品种。

四、结束语

激光表面改性、离子注入法、物理气相沉积法和热喷涂等材料表面改性技术被广泛的

应用于航空、兵器、汽车等制造行业，极大的提升了材料的相关性能，拓宽了材料适用范

围，促进了材料相关产业的进步。另外，还可以研制新材料，制造出性能上与传统冶金方法

根本不同的表面合金，应用于极端环境条件下，由此可见，材料表面改性技术的发展具有

广阔的应用和发展前景。

无机粉体的表面改性已成为当今粉体材料学发展的主要方向之一，也是粉体材料由科研

阶段向工业应用过渡的重要环节。现代高新技术和新材料的发展，尤其是功能性复合材料、

新型高分子材料、特种涂料以及生物化学材料的发展为无机粉体的表面改性的发展提供了坚

实的基础。无机矿物粉体的表面改性满足了现代高分子材料、高聚物基复合材料、胶粘材料、

功能化纤维以及提高涂料综合性能的需求。目前普遍认为未来无机填料发展的三大方向是粒

径微细化、表面活性化、结构复杂化、因而“复合”处理工艺，即将复合、超细粉碎、表面

改性在同一工艺或系统中完成，将成为未来无机粉体加工技术的主要发展趋势。

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