阻燃剂,赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的;阻燃剂有多种类型,按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。
中文名阻燃剂
外文名Flame retardant
别名防火剂
功能防火
概述阻燃剂阻燃剂(fire retardants;flame retardants)又称难燃剂,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配、加工方便、适应面广、系阻燃剂的主体。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中,对制品性能影响小且阻燃效果持久。
根据组成,添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。
阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。[2]
吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力。
覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝氧气,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
抑制链反应根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂,它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近,当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。
不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。
主要类型根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类:
按所含阻燃元素分按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。
按组分的不同分按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。
无机阻燃剂:它是使用最多的一类阻燃剂,它的主要组分是无机物,应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。
有机阻燃剂:它的主要组分为有机物,主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃,如六溴水散体、十溴三氧化二锑阻燃体系,具有较好的耐洗涤的阻燃性能。
有机、无机混合阻燃剂:它是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,广泛应用于各类领域,需求总量占阻燃剂需求总量一半以上,需求增长率有增长趋势。
熄火原理1、产生一种能闷熄火焰的气体。如三氧化二锑,它在PVC中遇到因燃烧发出的HCL时就起反应生成一种闷熄性气体,即锑的氮氧化物。
2.吸收燃烧时产生的热量,起冷却减慢燃烧速率的作用。如氢氧化铝,
它分子中所含化学缔合水的比例高达34%,这种缔合水在大多数塑料的加工温度下保持稳定,但超过200℃时开始分解,释放出水蒸汽。而且每分解一克分子氢氧化铝,要吸收36千卡热量。
3.提供一层与氧气隔绝的涂层。如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成的磷化物即是隔氧的涂层。
4.生成可与塑料起反应的游离基,起阻燃作用。它们与塑料的反应产物之燃烧性能极差。
按使用方法分按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%。
适用范围阻燃剂主要适用于有阻燃需求的塑料,延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。
一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。
加工环保阻燃剂方法PP专用环保阻燃剂属氮磷阻燃剂是专为聚丙烯而开发的无卤、膨胀型阻燃剂。它是由具有协同作用的含磷含氮化学物聚合而成的,在聚丙烯中有良好的相容性,对塑料的机械性能影响很小,同时在加工过程有优良的加工稳定性。
PP专用环保阻燃剂不同于含卤型阻燃剂,在燃烧过程中通过产生致密的膨胀碳层达到隔热隔绝空气阻燃的目的,而不会有刺激性卤化氢气体以及黑烟,是一种环保型阻燃剂。
加工方法
1)与PP混合均匀后加入挤出机。添加量为25%-27%的质量份;
2)加工温度建议在180-200℃即可。由于本产品良好的热稳定性,如果具体工艺需要,也可以适当提高;
3)与PP混合挤出时,建议使用双螺杆挤出机,最好在平行同向双螺杆上造粒;
加工工艺:
加热区 1 2 3 4 5 6 7 8
温度(℃)140 150 175 185 185 185 185 180
4)建议不添加其它任何无机填料,因为填料会破坏碳层结构,影响阻燃效果;
5)建议不添加硬脂酸盐类的润滑剂;
6)如果添加抗氧剂和光稳定剂,宜用有机类的抗氧剂和光稳定剂;
7)PP专用环保阻燃剂与其它添加剂混合使用时要仔细评估。
发展自20世纪50年代初至今的60多年间,特别是自20世纪80年代初至今的约30年间,阻燃剂(FR)及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。当前,全球FR的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。
据《中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告前瞻》显示,2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨,2008年约195万吨,2010年达到230万吨,到2014年有望达到262万吨,2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。
从销售额来看,2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元,2008年约41亿美元,2010年达到50亿美元,2014年有望达到61亿美元,2010-2014年将保持约5.5%的年均增速。
近几年来,中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%,远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨,按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算,2010年国内阻燃剂行业潜在市场规模在117万吨左右,2011年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。
前瞻网阻燃剂行业研究员表示,我国燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家存在差距,开发前景广阔,应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。
近30年来,阻燃剂(FR)及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。当前,全球FR的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。前瞻网数据显示,2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨,2008年约195万吨,2010年达到230万吨,到2014年有望达到262万吨,2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。从销售额来看,2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元,2008年约41亿美元,2010年达到50亿美元,2014年有望达到61亿美元,2010-2014年将保持约5.5%的年均增速。
阻燃剂行业是法规推动型产业,也是全球竞争性产业,因此,国内外相关法律法规的相继出台和逐步完善,影响着整个阻燃行业的格局,为具有资源优势、规模经济优势和研发优势的企业提供发展的机会。我国“十二五”规划把阻燃材料纳入重点发展产业,并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟,为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台。
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要、预防火灾发生、保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。
阻燃剂的生产和应用在经历了八十年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展阶段。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年,我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,国内阻燃剂消费量急剧上升,增加的市场份额主要来源于两个方面:电子电器和汽车市场。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情,投入了很大的力量,并取得了可观的成果。
随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我国应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。
应用1.棉织物的阻燃整理
棉织物的阻燃整理发展很快,目前国内比较成熟,阻燃剂基本可以工业化生产纯棉耐久性阻燃整理,大体有下列三种方法﹕
A﹒Proban/氨熏工艺,Proban法是英国Wilson公司首先用于工业化生产,传统的Proban法是阻燃剂THPC(四羟甲基氯化氨)浸轧后焙烘工艺,改良的方法是Proban/氨熏工艺,工艺流程为﹕浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。
B﹒PyrovatexCP整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好,耐久性好,可耐家庭洗涤50次甚至200次以上,手感良好,但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。
纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高,这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1~15次温水洗涤,但不耐皂洗。主要有硼砂~硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的SFR-203属半耐久性阻燃整理剂。
2.毛织物的阻燃整理
羊毛具有较高的回潮率和含氨量,故有较好的天然阻燃性,但若要求更高的标准,则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法,产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好,但不耐水洗。60年代后采用THPC处理,耐洗性较好,但工序繁复,手感粗糙,失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理,获得满意的阻燃效果,且不影响羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。80年代后期以来,国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺,获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型WFR-866系列阻燃剂,一种为WFR-866F(以氟的络合物为主要成份),一种为WFR-866B(以含溴羟基酸为主要成份)。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用庐阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了SFW系列毛用阻燃剂,与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品,产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。
纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。
3.涤纶织物的阻燃整理
涤纶织物的阻燃整理到目前为止,还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三磷酸酯(2、3-二溴丙基)(TDBPP)对涤纶阻燃有一定效果,但有致癌作用。美国莫倍尔公司(Mobilchemco)推出一种Antiblaze19T阻燃剂,适于100%涤纶织物,效果较好,毒性不大。国内常州化工研究所制造的FRC-1即属同类产品,常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究,在工作液中添加粘合剂,将阻燃剂粘合于织物上。
但总的来说,整理织物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜现象、色变等,整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大,易聚沉,且对纤维吸附性差。据国外介绍,粒子大小在15~20nm,则阻燃效果可提高3倍,手感柔软,耐洗性也好。国内对涤纶织物进行研究的有﹕常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青大纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。
阻燃剂生产现状与发展趋势随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
一、阻燃剂发展的总体情况
早在19世纪初,人们已研制出了多种阻燃剂。随着合成工业领域的不断拓宽及阻燃法规的不断完善,从六十年代开始,阻燃剂经历了一个蓬勃发展的阶段。以美国为例,六十年代至今,其阻燃剂消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃剂工业起步较晚,但发展较快,1980年和1982年阻燃剂消费量为6万吨和7.3万吨,到1996年达15.4万吨,15年间增长了两倍多。西欧由于缺乏立法,限制了阻燃技术的发展,1988年以前的阻燃剂市场一直处于停滞不前的状态。目前英、德等国已立法,西欧各国阻燃剂消费量迅速上涨。相比之下,我国阻燃剂开发较晚,起步于五十年代,六、七十年代基本上处于停滞状态,只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量产品。进入八十年代才开始飞速发展,85年产量为5KT,现在阻燃剂的总产量在10万吨左右。到目前为止,我国从事阻燃剂研制的单位已达50余家,研制的阻燃剂品种120余种。但在开发新产品方面有待于进一步提高,而且阻燃剂产品暂时还没形成竞争的商业市场,这在某种程度上束缚了阻燃剂的发展。但这种情况正在得到改善,不仅是公安部而且各类高校和科研所近几年来都投入了很大的力量进行阻燃剂方面的开发。目前我国已能生产无机系、磷系、溴系和氯系四大类阻燃剂。
二、各类阻燃剂的现状研究
(一)卤素阻燃剂。
卤素阻燃剂在受热时分解产生卤化氢HX,HX通过两种机理起阻燃作用,即自由基机理:消耗高分子降解产生的自由基HO,使其浓度降低,从而延缓或中断燃烧的链反应;表面覆盖机理:卤化氢是一种难燃的气体,密度比空气大,可以在高分子材料表面形成屏障,使可燃性气体浓度下降,从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭。通常卤素阻燃剂主要是溴系和氯系两大类。溴系阻燃剂因其用量少、热稳定性好和阻燃效率高而成为目前世界上产量最大的阻燃剂之一,而氯系虽与溴系同属卤系,但其阻燃效率比溴系差。近20年来氯系阻燃剂已逐渐被溴系阻燃剂所代。尽管卤素阻燃剂仍是最重要的产品之一,相关产品研究仍在进行,但由于它在燃烧时释放出有毒烟雾,造成二次危害,使人们去研究新型阻燃剂——无卤阻燃剂。
(二)无机阻燃剂。
无机阻燃剂主要指一些金属的氢氧化物和氧化物的水合物,这些化合物受热分解吸收大量热,使聚合物表面温度降低,同时分解产生水蒸汽有蓄热和释放高分子表面气体浓度的作用。在非卤素阻燃剂中,无机阻燃剂是重要组成部分,它占阻燃剂市场上的很大份额,日本1998年市场需求量为74850吨,占全部阻燃剂需求量的43%。目前,国内对无机阻燃剂的开发和应用较为广泛,已研制了包括水合氧化铝系、硼系、钼系、无机磷系及锌、镁与过渡金属氧化物等约19个品种,美国Alcan化学品公司开发的BAX1091FM系列和超细硼酸锌HcmetandZ系列在提高阻燃性和消烟性的同时也改善产品的加工性能和机械性能。值得一提的是,我国锑矿资源丰富且科研实力雄厚,这就为我国锑系阻燃剂的开发提供了广阔的前景。
(三)磷系阻燃剂。
含磷化合物存在许多氧化态,它们的受热分解产物具有强烈的脱水作用,使所覆盖的聚合物表面炭化,形成炭膜,起到阻燃作用。磷系阻燃剂还有增塑功能,它可使阻燃剂实现无卤化。一般磷系包括无机磷系和有机磷系。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵;有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和膦盐等系列。
(四)膨胀型阻燃剂(IFR)。
IFR是一种新型的阻燃体系,以磷和氮为有效阻燃组分不含卤素,也不必采用氧化锑为协效剂.含有这种阻燃剂的高聚物受热时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,此层能隔热、隔氧、抑烟等,并能防止熔滴,因而具有良好的阻燃性能。IFR体系一般是由酸源、碳源及气源组成。通常有混合型和单体型(三源同存于单一分子内)两种。从总体上来看,IFR体系还处于开发阶段,现有IFR体系普遍存在着添加量大,吸湿严的缺点,还有待于进一步完善。为此人们做了大量的工作,有效地弥补了IFR使高分子材料使用性能下降的不足,所以有很大的发展前景。
三、新型阻燃剂的开发应用
(一)合金型阻燃剂的研究。
所谓合金型阻燃剂就是一种以红磷为基础配以多种改性助剂及材料、以分子链及靠界面融接而结合为一个分子集团,再以表面活性剂单分子层外包裹的微胶囊化产品。合金型阻燃剂主要是根据冶金上合金处理思想,经过技术处理,引入极性基团,将各种原料结合力较弱的松散分子键进一步松散化,使各种化合物相互穿插、结合、缠绕,成为一个集团分子。然后进一步粉碎到要求的粒度,最后再将表面活性剂包裹于集团粒子表面微胶囊化,提高与塑料的相容性,这种合金型阻燃剂初步应用于回收聚乙烯、聚丙烯和双拉聚丙烯打包带等阻燃剂制品上获得较好的效果。
(二)纸用阻燃剂的研究。一般的纸张多是易燃品,在现实生活中有相当数量的火灾是由纸和包装材料引起的,为了消除火灾隐患,许多国家制定了各类防火安全法规,对纸和纸张阻燃性能的要求都在与日俱增。阻燃剂一般有两类:一是以石棉、矿棉、玻璃纤维等无机纤维为主要成分生产的纸,另一类就是在纸浆中添加各类阻燃剂或经浸渍涂布制成具有阻燃效果的纸产品,目前后一类纸产品的发展较快。现在用于纸阻燃的主要是磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、水合氧化铝阻燃剂、硼砂物阻燃剂。磷系阻燃剂用于纸阻燃的品种比较多,最早用于造纸工业的含磷阻燃剂是磷酸氢二铵,而目前应用普遍的是尽几年来发展起来的一种重要的高效阻燃剂聚磷酸铵(APP)。在许多磷系阻燃剂中同时含氮元素,含氮的化合物受热后会释放出氮、二氧化氮、氨等气体隔断氧的供应,实现阻燃增效和协同效应的目的。
四、新型阻燃剂的发展趋势
(一)发展高效型阻燃剂。
现用的常规阻燃剂,阻燃效率低,用量大,从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能,增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量,增加材料的价格,并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难,因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。据专家们预测,具有下述特征之一的阻燃系统有可能成为具有发展前景的未来高效阻燃剂:能抑制凝聚相的氧化反应;具有催化阻燃作用;能发挥高效的气相阻燃作用;能生成有效的含炭层或其它阻燃元素的防护层。下面将简单介绍四类系统。第一类是催化阻燃系统:主要指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物,它们可促进高聚物成炭从而使物质的燃烧热降低,材料的阻燃性大为改善,而燃烧产物只是无毒的水蒸气。第二类芳香族磺酸盐(酯),这类对聚碳酸酯(PC)极其有效,并且用量极少。第三类凝聚相中添加自由基抑制剂,凝聚相中的表面氧化对于聚合物的高温降解具有十分重要的作用。但大多数抗氧剂和自由基清扫剂在高聚物氧化裂解温度下对阻燃不很有效,必须设计耐高温的抗氧系统。第四类是高效气相阻燃剂。有人认为:有些在气相中释放出HCl和HBr的阻燃系统,可能基本上只是发挥物理作用,但对反应的燃烧肯定存在一些更有效的燃烧抑制剂,如羰基铁、四乙基铝、二氯二氧铬等,它们的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一个数量级。实验表明:比现有阻燃系统效率高出一、二个百分点的气相阻燃剂是可以找到的。
(二)发展无卤化趋势。
卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广,已发展成为阻燃剂市场的主流产品,但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀往往发生二次灾害,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。近几年来美国、英国、挪威、澳大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。发展无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势,美国Alcoa公司、Alcan化学公司、LONZA公司和 Salenr公司不断推出新品种,如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等,国内山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此也进行了研究开发,已研究出阻燃性能好、粒经小、补强效果明显的无机阻燃剂。红磷因性能优越、无二次公害在无卤化趋势中得到很快发展,英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化,主要产品有英国Albright&Wilson公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列,日本的RINRA系列。对于膨胀型阻燃剂,美国、意大利等发达国家已商品化,但国内尚未商品化,其开发产品主要处于研制阶段。
(三)抑烟化和无毒气体化趋势。
发烟是聚合物燃烧的基本特征,据统计,火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的。为此,世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气体浓度制定了严格的法规限制,抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。目前采用的途径有两个:一是采用本身生烟量较小的聚合物;二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低。后着对于前者而言简便易行,经济实用。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主。主要产品有美国borax公司的Firebrake硼酸锌系列、XP系列、Climax公司的Moly FR钼酸盐系列。我国的一些研究所也对此进行了研究,开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经上市。但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题,对有些聚合物材料的抑烟缺乏有效实用的抑烟剂。综上所述,美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快,新的阻燃剂品种层出不穷。在我国,阻燃剂是一个新生的工业,与发达国家相比,还有一定的差距。一方面是因为人们对阻燃的认识和法规欠缺,另一方面是我国在消防,尤其是阻燃方面投入的资金有限,这在一定程度上制约了阻燃技术的发展。
市场现状中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,2002~2004年年均消费增长率超过20%。从2002年开始,国内阻燃剂消费量急剧上升,增加的市场份额主要来源于两个方面:电子电器和汽车市场。
中国国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
2005年全球阻燃剂消费量约130万吨,预计2010年前将保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元,预计2010年将增至46亿美元,年均增速为5.6%。
2007年中国阻燃剂产品中,氯系阻燃剂占84%,而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场,中国阻燃剂品种,用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强,中国低烟无毒阻燃剂开发和发展会出现更好的广阔前景。
相关危害阻燃家具中的泡沫2012年2月18日美国研究人员在温哥华举行的美国科学促进会年会上报告说,动物实验显示,雌性老鼠如果长期接触阻燃剂,可能会使其后代体型较小、不合群,在学习和记忆方面表现较差。多氯联苯醚这类阻燃剂常用于电子产品、床上用品、地毯和家具中。已有研究证明,这类阻燃剂能持续存在于环境中,并在生物体内累积造成中毒。在人血液和乳汁中发现的多氯联苯醚“家族成员”中,四溴联苯醚的浓度相对最高。研究者担心,这种状况在怀孕和新生儿发育期可能引发神经毒性效应。
2013年2月,有媒体报道了杜克大学的一项研究。研究收集了1985年至2010年间从美国各地采购的沙发,从中得到超过100种的聚氨酯泡沫塑料(沙发常用的填充用料)样本。在这些样本中,85%含有对人类健康有害的阻燃剂。该研究所指的有害阻燃剂主要指两种化学物:一种是tris(三羟甲基氨基甲烷),是一种含氯的致癌阻燃剂,由于其潜在的健康风险,早在1977年就已被严禁用于婴幼儿衣物,但在沙发等家具方面仍没具体规定;另一种是PentaBDEs(五溴联苯醚)。“大量研究证明,溴系阻燃剂可以渗入到环境中,并随着时间推移在活生物体内累积;而根据已有的研究,溴系阻燃剂被证明会破坏内分泌活动,影响甲状腺功能调节,甚至可影响大脑发育;尤其是孕妇过量接触,会直接导致新生婴儿出生体重过低、智商偏低及行为能力受损。”研究人员斯泰普尔顿教授说。正因如此,2005年后,部分美国生产商开始自愿弃用这种溴系阻燃剂,多数发达国家也已弃用。
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