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[BMIMIPF6改性三聚氰胺对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响

更新时间:2024-12-23 09:26:08 阅读: 评论:0

2024年3月31日发(作者:自然奥秘)

96 期 工程塑料应用 

Vo1.41.NO2 

Feb.2Ol3 

ENGrNEERING PLASTICS APPLICAT10N 

doi:lO.3969q.issn.1001-3539.2013.02.021 

【BMIMIPF6改性三聚氰胺对硬质聚氨酯泡沫 

阻燃性能的影响 

李艳伟 

(沈阳航空航天大学,沈阳110136) 

摘要:采用咪唑基离子液体1.丁基一3.甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF )对三聚氰胺(c H6N )进行改性,研 

究改性C H 对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。结果表明,与未改性C H N 相比,改性C 可明显提高硬 

质聚氨酯泡沫的阻燃性能,当改性C H 的质量分数为25%时,硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数从21.90%提高到 

24.95%。综合考虑极限氧指数、水平燃烧速度、质量保持率、总放热量等因素,当[BMIM]PF 与c ^N 的质量比为 

6:4、改性C H6N 的质量分数为25%时,阻燃效果较好,极限氧指数可达24.70%,水平燃烧速度为33.4 mm/min。 

关键词:咪唑基离子液体;三聚氰胺;阻燃性能;硬质聚氨酯泡沫 

中图分类号:TQ328.3 文献标识码:A 文章编号:1001.3539(2013)02.0096.04 

Effects of Melamine Modified by 1-Buty-3-Methylimidazolium Hexaflu0rOphOsphate on 

Flame Retardancy of Rigid Polyurethane Foams 

LiYanwei 

(ShenyangAerospace University,Shenyang 110136,China) 

Abstract:Effects of melamine(C3H6N6)modified by imidazolium based ionic liquid 1一butyl一3一methylimidazolium 

hexanuor0phosphate([BMIM]PF6)on flame retardancy of rigid polyurethane foams were investigated.The results show that 

comparing with unmodiifed C3H6N6,C3H6N6 modiifed with[BMIM]PF6 can improve the lfame retardancy of the irgid polyurethane 

foams signiicantlfy and the limited oxygen index increases from 2 1.90%to 24.95%when the mass fraction of modiifed C3H6N6 is 

25%.Comprehensive considering ofthe limited oxygen index value,horizontal burning speed,mass retention rate,total heat release 

quantity etc.,when mass ratio of[BMIM]PF6 and C3H6N6 is 6:4 and mass rfaction of modiifed C3H6N6 is 25%,flame retardancy is 

excellent,the LOI is up to 24.70%and the horizontal burning speed is 33.4 mm/rain. 

Keywords:1-butyl一3・methylimidazolium hexanuOrOphosphate ionic liquid;melamine;flame retardancy;rigid poluretyhane 

foam 

离子液体是完全由离子组成的液体,是低温 

胀阻隔碳层,从而起到阻燃的作用。但是,C,H 

(<100 oC)下呈液态的盐,也称为低温熔融盐,它一 

般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体的结 

构决定了它是一种良好的表面活性剂。已在无机矿 

单独使用时阻燃效率不高,通常与磷配合使用,以改 

善阻燃效果,c H N 的含磷酸盐是这类阻燃剂中的 

主体 。 

物粉体表面修饰中得到广泛应用,取得了良好的改 

笔者采用咪唑基离子液体1.丁基.3一甲基咪唑 

性效果[1-51。 

六氟磷酸盐([BMIM]PF )对C H6N6进行改性,研究 

硬质聚氨酯泡沫质量轻、密度小、导热系数低, 

改性c H 对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。 

是一种优良的绝热材料。但是未经阻燃处理的硬质 

1实验部分 

聚氨酯泡沫在空气中是可燃的,大大限制了其应用。 

I.1主要原材料 

提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能无疑会使其应用领 

『BMIM]PF :中国科学院兰州化学物理研究所 

域更加广泛[6-7]o 

绿色化学中心; 

三聚氰胺(C,H N )是应用较早的一种氮系阻 

联系人:李艳伟,讲师,主要研究危化品安全、风险评估及阻燃材 

燃剂,由于c H 在受热过程中发生升华、挥发、分 

料 

解等吸热,释放出不燃性气体,在可燃物表面形成膨 

收稿日期:2012—11.21 

李艳伟:【BMIM]PF 改性三聚氰胺对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响 97 

黑料:二异氰酸酯,沈阳新城保温厂; 

白料:聚醚多元醇70~100份,有机硅油泡沫 

稳定剂4~6份,33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液 

趋势,当[BMIM]PF 的质量分数为25%时,阻燃效 

果最好,极限氧指数达到24.22%;而c H 单独 

作为阻燃剂,其质量分数为25%时,硬质聚氨酯泡 

沫的极限氧指数最大,仅为21.90%,阻燃效果较差。 

为了提高C H6N 的阻燃效果,采用[BMIM]PF 对 

C H6N6进行改性。 

表1[BMIM]PF 和C H 对硬质聚氨酯泡沫 

极限氧指数的影响 % 

0.2~0.4份,二月桂酸二丁基锡0.1~0.2份,Fl1发泡 

剂1.5~3.5份,水4~7份,沈阳新城保温厂; 

c H6N :国药集团化学试剂有限公司。 

1.2主要仪器与设备 

氧指数测定仪:JF一3型,南京市江宁区分析仪 

器厂; 

水平垂直燃烧测定仪:CZF-3型,南京市江宁 

区分析仪器厂; 

综合热分析仪:HCT-1型,北京恒久科学仪器 

厂。 

1.3试样制备 

(1)[BMIM]PF6改性C3H6N6的制备 】。 

在一定量的[BMIM]PF 中加入其5 l0倍的 

水,然后加入一定量的C,H6N 粉末,在常温、超声波 

条件下,反应0.5 h。反应结束后,抽滤,干燥,得到 

[BMIM]PF6改性c3H6N6,备用。 

f2)阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备。 

按质量比1:1精确称量黑料和白料,分别倒 

人不同的容器中,备用。准确称量一定质量分数的 

【BMIM]PF 改性C。H6N 加人白料中,然后将黑料 

倒人白料中,混合均匀,搅拌至发泡反应开始10 S 

后,立即注人模具,经化学反应并发泡后即得到阻燃 

硬质聚氨酯泡沫,最后在90℃下熟化24 h。 

1.4性能测试 

极限氧指数按照GB/T 2406.2-2009测试,采 

用顶端点燃法; 

水平燃烧速度按照GB/T 2408-2008测试; 

热性能分析:N'氛围,温度范围为22~800℃, 

升温速率为2O℃/rain。 

2结果与讨论 

2.1 阻燃剂用量对硬质聚氨酯泡沫极限氧指数的 

影响 

(1)[BMIM]PF 和C,H6N 对硬质聚氨酯泡沫极 

限氧指数的影响。 

分别以[BMIM]PF 和C,H6N 作为阻燃剂,当 

加入质量分数分别为15%,20%,25%,30%时,测定 

硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数,结果见表l。由表 

1可以看出,[BMIM]PF 对硬质聚氨酯泡沫有一定 

的阻燃效果。随着[BMIM]PF 质量分数的增加,硬 

质聚氨酯泡沫的极限氧指数呈现先增大后减小的 

另外,实验发现,[BMIMIPF 与原材料的相容 

性好,硬质聚氨酯泡沫发泡比较均匀;而c H 与 

原材料的相容性不好,硬质聚氨酯泡沫中存在明显 

的固体颗粒沉积,均匀性不好,影响硬质聚氨酯泡沫 

的力学性能。 

(2)[BMIMIPF 改性C H6N6对硬质聚氨酯泡沫 

极限氧指数的影响。 

设【BMIM]PF 与C H6N 的质量比分别为4:6, 

5:5,6:4,采用[BMIM]PF6对C3H6N6进行改性, 

当BMIM]PF 改性C H N 的质量分数为25%时, 

测定硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数,结果见表2。 

表2 IBMIMIPF6改性C3H6 N6对硬质聚氨酯泡沫 

极限氧指数的影响 

项目 

堡 篁塑塑 :! 丝:: : 

由表2可以看出,与未改性C H N 相比,改性 

C H6N 对硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果大大提高,当 

改性C,H6N 的质量分数为25%时,极限氧指数从 

21.90%提高到24.95%。这主要是由于阻燃体系中 

同时含有阻燃元素N和P,N和P具有协效阻燃的 

作用,使极限氧指数提高。对c H 进行改性时, 

[BMIM]PF 用量对硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数 

有一定影响,当[BMIM]PF 与c H6N 的质量比为 

4:6时,极限氧指数最高;随着[BMIM]PF 用量的 

增加,极限氧指数减小,但变化不大。由此可见,阻 

燃体系中的N,P配比对硬质聚氨酯泡沫的阻燃效 

果有一定影响。 

2.2[BMIM]PF6改性C H6N6对硬质聚氨酯泡沫 

水平燃烧速度的影响 

水平燃烧速度主要测定在规定火源直接燃烧 

下材料的不燃烧性能。分别以[BMIM]PF ,C H6N 

及【BMIM]PF 改性C,H6N 作为阻燃剂,对硬质聚 

98 工程塑料应用 2013年,第41卷,第2期 

氨酯泡沫进行阻燃,测定硬质聚氨酯泡沫的水平燃 

烧速度,结果见表3和表4。 

表3阻燃剂用量对硬质聚氨酯泡沫水平燃烧速度的影响mm/min 

表4 BMIMIPF 与C3II6 的质量比对硬质聚氨酯泡沫 

水平燃烧速度的影响 

项目 【呈 ] 旦 ! 堕垦些 

4:6 5:5 6:4 

燮塑婆壁 ! : ::2 11:! !:! :! 

注:[BMIM]PF 改性C,H6N 的质量分数为25%。 

由表3可见,加入阻燃剂[BMIM]PF6,C H6N 

后,硬质聚氨酯泡沫的水平燃烧速度大大降低,同样 

用量情况下,[BMIM]PF 的效果比c H6N 好。实 

验发现,未加入阻燃剂,测定硬质聚氨酯泡沫的水平 

燃烧速度时,硬质聚氨酯泡沫全部燃尽,熔融滴落现 

象严重。加入阻燃剂后,硬质聚氨酯泡沫离开火焰 

后不能继续燃烧,具有很好的自熄性,无熔融滴落现 

象,燃烧表面有结炭现象。随着【BMIM]PF 用量的 

增加,硬质聚氨酯泡沫的水平燃烧速度总体呈降低 

趋势,当质量分数为25%时,水平燃烧速度最小,仅 

为29.0 mm/min。 

由表4可见,改性C 6N 时,随着[BMIM] 

P 用量的增加,硬质聚氨酯泡沫的水平燃烧速度 

逐渐降低。与未改性C,H6N 相比,当[BMIM]PF 

与C H 的质量比为6:4时,硬质聚氨酯泡沫的 

水平燃烧速度从67.6 mm/min降低到33.4 mm/ 

min。主要是由于[BMIM]PF 的用量增加,受热过 

程中生成的磷氧化物越多,能更好地促进泡沫基体 

成炭,膨胀的炭层能阻断泡沫与火焰的接触,使燃烧 

速度下降直至熄灭。实验发现,加入不同质量比的 

[BMIM]PF 与c H N 后,测定硬质聚氨酯泡沫的 

水平燃烧速度时,硬质聚氨酯泡沫离开火焰后不能 

继续燃烧,具有很好的自熄性,无熔融滴落现象,燃 

烧表面有结炭现象。 

2.3热性能分析 

不同质量比的[BMIM]PF 与c,H6N 阻燃硬质 

聚氨酯泡沫的热重(TG)曲线如图1所示,测定结果 

如表5所示。 

由图1和表5可以看出,不同质量比的 

[BMIM]PF 与C H N 阻燃硬质聚氨酯泡沫的第一 

阶段失重温度在240~340℃之间。这主要是由于 

fBMIM]PF 和c H 的热分解温度分别在280℃ 

温度/℃ 

[BMIM]PF6与C3H6N6的质量比:l一4:6;2—5:5;3—6:4 

图1不同质量比的[BMIM]PF 与C,H6N 阻燃 

硬质聚氨酯泡沫的TG曲线 

表5不同质量比的[BMIM1PF 与C3H N 阻燃 

硬质聚氨酯泡沫的TG测定结果 

[BMIM]PF 开始失重 第一阶段 第一阶段 775℃时的 

与C H6N 温度/ 失重温度 质量保持 质量保持 

重量 堇旦 垩 奎 

4:6 240 240~340 70 l9.25 

5:5 260 260~340 66.25 18.75 

6:4 240 240~335 73.75 27.5 

和250 oC左右,阻燃剂分解及硬质聚氨酯泡沫燃烧 

引起的;后续的缓慢失重主要是由于硬质聚氨酯泡 

沫燃烧而引起的。 

由图1和表5还可以看出,[BMIM]PF 与 

C H 的质量比不同时,硬质聚氨酯泡沫的开始失 

重温度、第一阶段的质量保持率和775 cI二时的质量 

保持率均发生变化。当[BMIM]PF 与c,H 的质 

量比为6:4时,硬质聚氨酯泡沫第一阶段质量保持 

率最大,为73.75%,775℃时的质量保持率最高达到 

27.5%。 

不同质量比的[BMIM]PF 与C3H N6阻燃硬质 

聚氨酯泡沫的差热分析(DTA)曲线如图2所示。 

lIJu 2uU 3u【J 400 uu 600 700 800 

温度/℃ 

BMIM]PF6与C H6N6的质量比:1—4:6;2—5:5;3—6:4 

图2不同质量比的[BMIMIPF 与C3H.N 阻燃 

硬质聚氨酯泡沫的DTA曲线 

由图2可以看出,[BMIM]PF 与C3H6N 的质 

量比不同时,硬质聚氨酯泡沫燃烧过程中的总放 

热量、燃烧热释放速率的峰值不同,当质量比例为 

4:6时,总放热量最小,燃烧热释放速率最低,热稳 

定性较好。 

3结论 

(1)当[BMIM]PF 与c。H6N6的质量比为4:6、 

李艳伟:[BMIM]PF 改性三聚氰胺对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响 

[BMIM]PF 改性c。H N 的质量分数为25%时,硬 

modiifcation and cathode over potential on deposit characteristics 

质聚氨酯泡沫的极限氧指数可达24.95%。 

in aluminum electro refining using EMIC-A1C13 ionicliquid 

(2)与未改性C H6N6相比,改性C3H6N6可有效 

electrolyte[J].Electro ChimicalActa,2009,54(26):6661—6667. 

【4]Wang Mei,Schneider A,Niedzi61ka-J6nsson J,et a1.Covalent tflO— 

提高硬质聚氨酯泡沫的不燃烧性。当[BMIM]PF 

diifcation of boron--doped diamond electrodes with all imidazolium・- 

与c,H N6的质量比为6:4、改性c,H N 的质量分 

based ionic liduid[J].ElectrochimicaActa,2010,55(5):1 582—1 587. 

数为25%时,硬质聚氨酯泡沫的水平燃烧速度为 

[5】Chen Long,Ding Yunsheng,Wang Ping,et a1.The modification 

33.4 rnlTl/min。 

of Mg(OH)2 by l—n—tetradecyl一3-carboxymethyl imidazole 

(3)当【BMIM]PF6与C3H6N6的质量比为6:4 

chloride and its effects on the flame retardancy and mechanical 

时,硬质聚氨酯泡沫的质量保持率最高。 

properties of LLDPE[C].Annual Meeting of Communication of 

Excellent Essays for the Graduate Student of Hefei University of 

(4)当[BMIM]PF 与C H6N 的质量比为4:6 

Technology,2008. 

时,硬质聚氨酯泡沫的总放热量最小,燃烧热释放速 

[6]Zatorski W,Brzozowski Z K,Kolbrecki A.New developments 

率最低。 

in chemical modiifcation of ifre—safe rigid polyurethane foams[J]. 

f5)综合考虑极限氧指数、水平燃烧速度、质量 

PolymerDegradation and Stability.2008.93:2071_2071. 

保持率、总放热量等因素,当[BMIM]PF 与c,H N6 

[7]赵治安,鲁广斌,鲁健.聚氨酯泡沫塑料火灾危险性分析及其防 

的质量比为6:4、改性C H6N 的质量分数为25% 

火措施[J].合肥工业大学学报(社会科学版),2002,16(5):143— 

146. 

时,硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果较好。 

Zhao Zhian,Lu Guangbin,Lu Jian.The toxicity ofurethane ofams 

参考文献 

ifre hazards and the fire・protection measures[J].Journal of Hefei 

[1】Wu Shuying,Ding Yunsheng,Zhang Xiaomin,et a1.Structure and 

universiyt oftechnology(Social Sciences),2002,16(5):143-146. 

morphology controllable synthesis of ag f carbon hybrid with ionic 

[8]欧育湘,赵毅,韩廷解,等.环境友好型阻燃剂一三聚氰胺及其盐 

liquid as soft・template and their catalytic properties[J].Journal of 

类[J].塑料,2009,38(2):35—37,74 

Solid State Chemistry.2008 181(9):2 l71—2 177. OU Yuxinag,Zhao Yi,Han Tingiie,et a1.Environmental friendly 

[2]Bermfldez M D,Espejo F J C,Martinez—L6pez E,et a1.Abrasive 

lfam e retardants—m elamine and its salts[J].Plastic,2009,38(2):35— 

wear under multiscratching of polystyrene+single—walled 37.74. 

carbon nanotube nanocomposites.Effect of sliding direction and 

[9]Zhang Fangzhi,Zhang Hong,Su Zhixing.Surface treatment of 

modification by ionic liquid.[JJ.Applied Surface Science 2011, 

magnesium hydroxide to improve its dispersion in organic phase 

257(2I1:9073—9081. 

by the ultrasonic technique[J].Applied Surface Science,2007, 

[31 Pradhan D,Mantha D,Reddy R G.The effect ofelectrode surface 

253(18、:7 393—7397. 

2012年国内钛白粉产量增加7.7% 

成果转化、调整产业产品结构有着重要作用。(工程塑料网) 

国家化工行业生产力促进中心钛白分中心不久前透 

长春应化所浙江新材料研究基地项目开工 

露,钛白分中心发布的对全国现有正常生产的48家规模 中科院长春应化所浙江化工及材料研究基地项目开工 

以上的钛白生产商的最新统计数据显示,2012年其综合产 仪式不久前在浙江省临安市青山湖科技城举行,该基地将主 

量为188.6万吨;以此推算,2012年全国钛白粉总产量为 

要开展新材料的研发。据介绍,近几年来,长春应化所先后 

189万t,比2011年的175.5万t,增加了13.5万t,增幅为 与杭州市化工研究院、巨化集团、新安化工、横店化工等多家 

7.7%。 (工程塑料网) 

企业进行了项目合作,为基地的诞生奠定了基础。 

国产SEPS即将工业化生产 

(中塑在线) 

不久前,中石化巴陵石化公司年产2万t SEPS工业化 

欧盟修订REACH法规附件XVII 

装置项目可行性研究报告获中石化总部批复。该项目建成 不久前,欧盟向WTO秘书处通报了修订化学品注册、 

后,将打破美国和日本公司对全球SEPS市场的垄断。 

评估、授权和限制的法规No 1907/2006附件XVII:关于多 

(中化新网) 环芳烃(G/TBT/N/EU/73)草案。 

河南煤化省级碳纤维工程中心获批 

此法规草案提议,如果与人的皮肤或口腔直接或长时间 

不久前,经河南省科技厅批准,河南煤化集团永煤碳纤 

接触的橡胶或塑料部件在其正常或合理可预见使用条件下, 

维公司获批建立河南省碳纤维工程技术研究中心。 包含的任何一种多环芳烃超过l mg/kg时,该产品应不得向 

碳纤维工程技术研究中心的获批,显示了永煤公司碳纤 

公众提供或出售。该通报的拟批准日期为2013年下半年, 

维研发的技术水平,对该公司提升自主创新能力、推动科技 拟生效日期是自欧盟官方公报公布起20天。 f中化新网) 

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标签:泡沫   硬质   燃烧   质量   阻燃   水平   速度
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