新型无机抗菌剂的研究现状和展望

2024年3月15日发(作者：景的词语)

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２ｏｏ６．Ｎｏ．３　陶瓷　・　３　・　

新型无机抗菌剂昀砥究坝状和展望　

王黔平　吴卫华　

（河北理工大学　

唐山

摘要

０６３００９）　

介绍了无机抗菌剂的国内外发展现状，评述了各种无机抗菌剂的结构特点及抗菌机理，介绍了无机抗菌剂在陶　

瓷、塑料、纤维等方面的应用，同时探讨了无机抗菌剂存在的问题及发展趋势。　

关键词　无机抗菌剂　发展动态　机理存在问题趋势　

品一直由上述２家公司提供抗菌剂。从１９９１—１９９５　

前言　

随着人们对环境微生物的研究和认识水平的不断　

年，日本抗菌制品进入了一个大发展时期，化工、纤维、　

食品、电机、水泥等行业的近３０家企业均开发出抗菌　

制品。目前石冢硝子、东亚合成、锺纺和松下等制造商　

的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的８０％以上，石　

冢硝子的商品名为Ｉｏｎｐｕｒｅ，属可溶性银玻璃，产能很　

提高，在利用微生物有益性的同时，也十分警惕其作为　

病原菌的危害性。如何防止致病细菌对人体的侵害显　

得尤为迫切。从日本全国范围内的病原性大肠杆菌　

大。品川燃料的商品名为Ｚｅｏｍｉｃｓ，是浮石（铝硅酸盐）　

“０—１５７”，、英国的“疯牛病”到“９．１１”事件后的“炭疽　

菌”。从２００３年ＳＡＲＳ病毒的袭击，到２００４年开始的、　

负载银等金属离子，１９９８年其抗菌剂年生产能力为１　

０００　ｔ。化学品生产巨头东亚合成的商品名为Ｎｏｖａｒｏｎ，　

属银系无机亚微米颗粒，１９９７年年生产能力为４００　ｔ。　

松下商品名为ＡｍｔｅｋｕｒｉｎＺ，以载银氧化锌为主要成分。　

以前欧美地区以应用有机抗菌剂为主，但近几年　

至今造成较大伤害的禽流感的肆虐，这一幕幕触目惊　

心的事件，使人们充分认识到生存环境和微生物环境　

的恶化给地球和人类健康带来的危害。另外，微生物　

还会引起各种工业材料、化妆品、医药品等的分解、变　

质和腐败，从而使产品的寿命缩短。因此，加强对抗菌　

已开始发展无机抗菌剂。在美国，研发工作主要集中　

在银或银的化合物胶体方面，已有十几家公司在生产　

载银抗菌剂，主要品牌有ＡＭＰ—Ｚ２００、ＡＭＰ—Ｔ２４０、　

剂的研究，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，在高科　

技发展的今天，仍然是一项与人类健康息息相关的重　

要课题，受到人们的广泛关注。　

ＡＭＰ—Ｂ２４０等，年产量也较大。在韩国也有数家载银　

抗菌剂生产厂，产品有载银沸石、载银磷酸盐、载银二　

氧化钛等。　

１无机抗菌剂的研究现状　

无机抗菌剂主要可分为重金属类（银系为主）、光　

催化系（ＴｉＯ，为主）两大类。但由于抗菌作用机理不　

１．２国内无机抗菌剂的研究现状　

我国无机抗菌剂的研究与应用市场进展还比较缓　

慢。近十几年中，我国在跟踪国际无机抗菌剂发展的方　

向上进行了卓有成效的探索。较早投入无机抗菌剂研　

究的单位主要有中国科学院化学研究所、西北有色金　

同，其材料性能和使用条件有较大差别。　

１．１　国外无机抗菌剂的研究现状　

属研究院、昆明贵金属研究所、湖南化工研究院、中国　

建材集团公司等单位。据统计。近几年我国的无机抗　

菌剂的研究呈上升趋势（如图１所示）。　

日前，在无机银系抗菌剂的研发和制备上也取得　

了较大的进展。特别是在２０世纪９０年代末，中科院　

国外特别是日本近几年无机抗菌剂发展很快，　

１９８３年由品川燃料（现为Ｓｈｉｎａｎｅｎ）首先推出无机抗菌　

剂的工业化产品。１９８４年锺纺也推出无机抗菌剂，直　

到１９９０年石冢硝子加入该行业为止，日本抗菌塑料制　

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・　

４　・　陶瓷　２ｏ０６．Ｎｏ．３　

化学所独辟蹊径，通过离子交换和多层包覆等技术，获　

得了抗菌性强、不变色、成本低的复合型无机抗菌剂，　

通过独有的抗菌母料技术制造抗菌塑料及其制品，并　

和海尔集团公司合作研制开发了抗菌冰箱、抗菌洗衣　

机等系列抗菌家电产品，并形成了产业化和规模化，使　

我国的抗菌塑料研制和应用技术水平跨人了国际先进　

行列。此外，如舟山明日纳米材料有限公司开发的纳　

米复合银系抗菌粉末ＭＦＳ３５０，可广泛应用于化纤、塑　

料用品、涂料、水处理、化妆品等各领域。　

３００　

２５０　

２０ｏ　

辎　

艟　

１５０　

１００　

５０　

１９９７　１９９８　１∞９　２Ｏ０Ｏ　２０ｏ１　２００２　２０Ｏ３　２０Ｏ４　２００５　２Ｄ０６　

年份　

圈１无机抗菌剂的研究趋势　

２银系无机抗菌剂　

根据银离子缓释机理的不同，银系无机抗菌剂可　

以分为两类：一类为依附于某种载体之上，使用过程中　

银离子从载体上解吸出来ｎ　；另一类是本身化合物中　

含有银，在使用过程中接触到水等介质，通过溶解作用　

释放出银离子。　

２．１常用载体　

载体型抗菌剂一般是以所依附载体材料的不同而　

不同，常用的有以下几种。　

２．１．１沸石抗菌剂　

沸石是碱金属或碱土金属的结晶型硅铝酸盐，又　

名分子筛。其化学组成的通式为ＭＸⅡ，　・ＡＩ　０３・ｙＳｉＯ　・　

Ｉ、　

Ｉ　■　Ｉ　■　

＿　

（１）物理吸附　

ｚＨ２０，其中Ｍ代表Ｎａ、ｃａ等金属离子。沸石具有三维　

空间骨架结构，骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体通　

过共用氧原子连接而成，由于骨架中的铝氧四面体电　

价不平衡，为达到静电平衡，结构中必须结合钠、钙等　

金属阳离子，而此类阳离子可以被其他阳离子所交换。　

所以通过交换可以将Ａｇ　等无机离子结合到沸石的结　

构中制得抗菌剂。　

２．１．２膨润土抗菌剂　

膨润土为典型的层状粘土矿物，其层间的阳离子　

易被交换，因而具有很大的离子交换容量。抗菌剂由　

银离子通过交换层问的阳离子而制得，使用过程中通　

过缓慢释放银离子而具有抗菌作用　

２．１．３可溶性玻璃抗菌剂　

以硼酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质，添加适　

量银盐、铜盐或锌盐，并添加必要的氧化还原剂，使金　

属氧化物保持离子状态，将其制成粉末即可得到可溶　

性玻璃抗菌剂。　

２．１．４硅胶抗菌剂　

硅胶的化学组成为ＳｉＯ　・ｘＨ２０，属于无定形结构，　

其基本结构质点为Ｓｉ—Ｏ四面体，由Ｓｉ—Ｏ四面体相　

互堆积形成硅胶的骨架。硅胶具有很大的表面积，将　

其用碱（ＮａＯＨ等），偏铝酸盐（ＮａＡＩＯ　等）混合溶液进　

行处理，在硅胶表面形成薄层的Ａ型沸石或无定型的　

铝硅酸盐的结构，然后用离子交换法将Ａｇ　等离子置　

换成为抗菌剂。　

２．２抗菌金属离子与载体的４种结合方式（见图２）　

１）金属离子以物理形式吸附到载体上；　

２）金属离子与载体分子进行化学结合；　

３）用有机化合物或高分子材料对载体表面进行处　

理，使金属离子“锚定”在其表面上；　

４）通过离子交换、化学反应使抗菌金属离子镶嵌　

人载体的结构内部　３】。　

Ｏ　Ｏ　

（２）化学结合　

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（３）表面锚定　

圈２抗菌剂与陶瓷戢体结合的方式　

（４）内部镶嵌　

２．３化合物型银系无机抗菌剂　

此类抗菌剂主要集中在银、铜、锌的难溶化合　

物　引，有磷酸银、草酸银、硫氰酸银、溴化银、钨酸银、碘　

化银等，它具有无机抗菌剂的高安全性，耐久性，不易　

产生抗药性等，特别是该抗菌剂不采用载体也可达到　

缓释性与耐久性，且制作方法简单，可直接使用或与其　

它物体混合或制成母料使用，可广泛用于化妆品、塑料　

制品、建材制品、纤维制品、玻璃、陶瓷、环保用水处理　

剂等。　

２．４银系抗菌剂的优点　

１）安全性高。　

２）缓释性好，故有较佳的耐久性。　

３）有广谱抗菌性。　

４）不易产生抗药性。　

５）耐热性好。　

６）生产、加工方便。

虽　

金属离子的种类不同，对各种菌种的抗菌和杀菌　

效果也不同。高山正彦研究了一般金属离子对菌类的　

作用强度，实验结果表明杀菌作用顺序为：　

Ａｇ　＞Ｃｕ２　＞Ｆｅ¨＝Ｓｎ２　＞Ａｌ３　≥Ｚｎ２　≥ｃｏ：　

２．５银系抗菌剂抗菌机理　

１）接触反应说：银离子与病菌接触反应，使得病菌　

的固有成分被破坏或产生功能障碍，从而导致病菌死　

亡。在抗菌剂的使用过程中，金属离子逐渐从抗菌材　

料中溶出。当微量银离子到达微生物细胞膜时，因细　

胞膜带有负电荷，银离子能依靠库伦力牢固吸附在细　

胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入病菌　

内，与生物体内的蛋白质、核酸中存在的巯基（一ＳＨ）、　

氨基（一ＮＨ　）等含硫、氨的官能团发生反应，使病菌的　

蛋白质凝固，破坏病菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧　

失分裂增殖能力而最终消亡，从而达到抗菌目的　。　

官能团与银离子的反应如下：　

ＳＨ　ＳＡｇ　

，，

酶＜＋２Ａｇ　一　＋２Ｈ　

ＳＨ　ＳＡｇ　

另外，银离子也可以破坏微生物的电子传输系统、　

呼吸系统、物质传输系统。当菌体失去活性后，银离子　

又从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，保持持久的　

抗菌效果　＿７】。　

２）催化反应说：在光的作用下，银离子作为催化活　

性中心，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基（・ＯＨ）　

及活性氧离子・Ｏ　，活性氧离子具有很强的氧化能　

力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死　

亡，从而达到抗菌的目的　】。从以上银离子的抗菌机　

理可以看出，由于银离子是对细菌的基体直接起作用，　

因而银离子具有高效、持久和广谱抗菌的特点。　

３光催化类抗菌剂　

光催化类抗菌剂大都属于宽禁带的ａ型半导体氧　

化物，如ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等。　

半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能　

价带（Ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ，ＶＢ）和一个空的高能导带（Ｃｏｎｄｕｃ．　

ｔｉｏｎｂａｎｄ，ＣＢ）构成。价带和导带之间存在禁带。当能　

量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体时，　

处于价带的电子（ｅ一）就会被激发到导带上，价带生成　

空穴（ｈ　），从而在半导体表面产生了具有高度活性的　

空穴，电子对。　

光催化类抗菌剂中大多数易发生化学或光化学腐　

蚀，而ＴｉＯ：纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而　

且还具有如下优点，使它成为最有应用潜力的一种光　

催化抗菌剂　Ｊ。　

３．Ｉ　ＴｉＯ，光催化抗菌剂的优点　

ＴｉＯ，光催化剂有抗菌作用，能降解有机物，净化空　

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６　・　陶瓷　２ｏｏ６．Ｎｏ．３　

气及进行污水处理。ＴｉＯ　光催化抗菌净化还有许多其　

他的优点：　

１）不消耗昂贵的氧化剂。所需氧化剂是大气中的　

氧气，而催化剂本身无毒，来源丰富，价格便宜。　

２）激活ｒｒｉ０２所需的光为长波紫外波段，可直接利　

用太阳光的紫外波段，而不消耗能源。　

３）光激发Ｔｉ（）２产生的活性氧活性强，而且对作用　

无选择性，能杀灭许多微生物即降解主要的有机污染　

物。可将各种微生物赖以生存繁衍的有机物分解为无　

害的二氧化碳及水［１　。达到抗菌的目的。　

４）ＴｉＯ２对人体安全无害。　

３．２　Ｔｉ（）２抗菌机理　

Ｔｉ０２是一种ｎ型半导体，带隙能（Ｅ　）为３２　ｅＶ（锐　

钛型），相当于波长为３８７．５　ｎｍ的光子能量。当Ｔｉ０２　

受到波长小于３８７．５　ｎｍ的紫外光照射时，价带的电子　

跃迁到导带上，从而产生了光生电子（ｅ一）一空穴（ｈ　）　

对，它们与吸附于其表面的Ｈ２Ｏ和Ｏ　形成活性很强　

的羟基自由基和活性氧：　

ｈｖ＋Ｔｉ０２—一ｈ　＋ｅ—　

Ｈ２Ｏ＋ｈ　一・ＯＨ＋Ｈ　

（）２＋ｅ一一・０２　

生成的活性氧和氢氧自由基具有很强的化学活　

性，能与大多数有机物（包括细菌内的有机物）反应生　

成ＣＯ２和Ｈ　Ｏ，从而在短时间内杀死细菌，消除恶臭和　

油污。　

４　无机抗菌剂的应用　

无机抗菌剂具有上述诸多优点，故可广泛用于各　

种工农业产品，具有广阔的市场前景。在国外发达国　

家，目前已在陶瓷、玻璃、塑料、纤维、涂料等方面获得　

广泛应用。现就主要应用方面分述如下。　

４．１抗菌陶瓷　

传统的银系抗菌陶瓷主要分为银系和光催化两　

种。银系抗菌陶瓷的制备方法是将含银的无机抗菌剂　

直接加到釉料中，经施釉和烧结使之在陶瓷表面的釉　

层中均匀分散并长期存在。另一种新提出的方法是离　

子扩散法［１卜　］。其原理是当釉面与熔融银盐混合物　

在一定温度下接触时，由于离子的扩散作用，融盐中的　

银离子将逐渐扩散到釉层之中。光催化抗菌陶瓷是在　

制备好的陶瓷成品表面镀上一层二氧化钛或二氧化钛　

掺杂金属离子的溶胶一凝胶薄膜，再经过低温烧结，实　

现光催化抗菌功能。　

４．２抗菌自洁玻璃　

抗菌自洁玻璃不仅能实现玻璃表面的自清洁，同　

时也能有效地清除室内的臭味、烟味和人体的异味，能　

防止玻璃在贮存运输和使用过程中发霉。其原理为：　

利用目前成熟的镀膜技术在玻璃表面覆盖一层二氧化　

钛薄膜，二氧化钛在阳光，特别是紫外线的照射下，能　

将空气中的氧激活成活性氧，这种活性氧能把大多数　

病菌和病毒杀死，同时它能把许多有害物质以及油污　

等有机污染物分解成氢气和二氧化碳，从而实现空气　

的消毒和玻璃表面的自清洁。　

４．３抗菌塑料　

无机抗菌荆由于耐热性好，可与热塑性、热固性的　

塑料混炼制成塑料制品。因此，除了氧化钛类外，大多　

数银系抗菌剂几乎都可应用于塑料。还有日常用的制　

品如抗菌性薄膜、抗菌性写字板、抗菌性厨房、抗菌性　

文具、抗菌性电话机等。　

４．４抗菌纤维制品　

抗菌纤维广泛用于制造医务人员工作服、住院病　

人服、内衣、床单等日用卫生纺织品。近年来还用于工　

业部门做过滤材料、包装材料和医药卫生材料等。　．　

纤维抗菌加工的方法分为填充型和后加工型。填　

充型是将抗菌剂与各种合成纤维混纺成纤维。由于抗　

菌剂被混入纤维内部，因而得到的抗菌纤维的耐洗涤　

性好，抗菌效果持续时间长。后加工型是在纤维后加　

工过程中，将抗菌剂通过化合键或氢键结合在纤维表　

面，而纤维内部没有抗菌剂，所以只在短时间体现出抗　

菌性，且耐洗涤性较差。　

５　无机抗茵剂存在的问题和发展方向　

５．１存在的问题　

虽然无机抗菌剂有着种种的优势，并越来越成为　

抗菌剂的主流，但应用无机抗菌剂也存在一些问题。　

１）载体对抗菌效果的影响。银系抗菌剂中银离子　

载体对抗菌效果有很大影响，尤其是载体物质粒径的　

大小，其粒径大，比表面积就小，载银量也少，银离子只　

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是简单的吸附在颗粒表面，容易损失，这样就降低了抗　

菌效果。　

２）抗菌性的稳定性问题。因为无机抗菌剂大多含　

有银离子，其化学性质活泼，易转变成棕色的氧化银。　

或经紫外光催化还原成黑色的单质银。变色后不仅降　

低了抗菌性，而且还将使白色或浅色制品无法应用。　

３）大量使用载银系抗菌剂，成本高，制约了其在更　

大范围的应用。　

４）对银的安全用量需要进一步限定。欧美等国规　

定银的安全用量限于５０×１０一一１００×１０一，超过这个　

用量就会发生中毒。另外，大量使用载银无机抗菌剂　

会引起环境问题。　

５）抗菌指标的建立。与有机抗菌剂相比，无机抗　

菌剂抗菌指标的建立更复杂。有必要建立一套简便易　

行、检验结果重复性好、实验结果与实用效果相关性高　

的评价基准和方法，以指导产品的开发和消费。　

５．２无机抗菌剂的发展趋势　

１）有机／无机、无机／无机等多种复配是抗菌剂发　

展的一个趋势。通过复配可以拓宽抗菌剂的广谱抗菌　

应用范围，且在低添加量的情况下可获得更高、更全面　

的抗菌性能。　

２）研究开发纳米级的ＴｉＯ：光催化抗菌剂，提高光　

催化材料的活性。　

３）开发纳米载银抗菌剂载体，采用特殊的化学手　

段和阴阳离子置换法，将Ａｇ　置换进纳米的孔中，纳米　

载体巨大的比表面积为抗菌剂和细菌的充分接触创造　

了机会，从而提高了杀菌效率。　

４）抗菌金属化合物的研究。通过难溶或不溶化合　

物遇水和潮湿，在材料表面迅速达到饱和。而它的饱和　

浓度值大于ＭＩＣ值，从而有效杀菌。一旦表面的金属　

离子有所消耗，溶液由饱和变为不饱和，材料中的抗菌　

剂会继续溶解出来，达到持续抗菌的目的。其最大特　

点是不必制备复杂载体，可直接添加到材料中。如钼　

酸银　、磷酸银、草酸银、硫氰酸银、钨酸银等。　

６　结语　

随着国内外对抗菌剂研究的深入。无机抗菌剂的　

性能也将逐步提高，其应用范围也会愈来愈广泛。目　

前抗菌制品被世界各国公认为是跨世纪的环保和健康　

产品，特别是当前反生化武器、反细菌战日益提上议事　

日程，抗菌产品的全面应用，可从根本上杜绝人与人、　

人与动物、物与物之间的细菌交叉传染。为此，无机抗　

菌剂的需求已构成了巨大的潜在市场。　

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