高分子知识点

2024年3月14日发(作者：城市管道)

连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁

聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚

合和阴离子聚合。

逐步聚合：无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都

属于逐步聚合。 大多数烯类加聚属于连锁机理。

官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。

凝胶点：多官能团体系缩聚至某一反应程度，粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时

的反应程度就定为凝胶点

诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果使自由基终止，产生新自

由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。

笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含

大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分

子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

引发剂效率：引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分

解消耗总量的分率称为引发剂效率。

动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡（链终止）为止所消耗的单

体分子数

链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争

能力。

诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。

半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的

聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚

合度与链自由基的单元数相同。

悬浮聚合： 通过强有力的搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数小液珠悬浮于水中，

由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合：通过强有力搅拌并在乳化剂的作用下，把单体分散成乳状液悬浮于水中由水溶性

引发剂引发而进行的聚合反应，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂

组成。

溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合。

（聚合温度低；反应和缓平稳；不需要真高空；可直接用作清漆，胶粘剂，增加

了回收及工序成本）

活性聚合：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚

合物）的聚合叫活性聚合。

阴离子聚合：以阴离子作为活性中心的连锁聚合。

阳离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。

逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

阻聚作用与阻聚剂：自由基向某些物质转移后，如形成稳定自由基，就不能再引发单体聚合，

最后失活终止，产生诱导期。这一现象称作阻聚作用。具有阻聚作用的

化合物称为阻聚剂。

缓聚剂：能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，用于延长某些单体和

树脂的贮存期

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1. 通过逐步聚合反应获得高分子量的聚合物基本条件有哪些？

原料要尽可能纯净；单体按化学计量配置，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微

过量来控制分子量；尽可能提高反应程度；采用减压或其他手段去除副产物，使反应向

聚合物方向移动。

2.对于缩聚反应不用转化率而用反应程度来表示

因缩聚反应本质上是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反

应程度才能描述出相对分子质量的大小。

3.自由基聚合动力学方程推导的几个假定

（1）、链转移反应只使聚合度降低，并不影响速率。

（2）、等活性假定：链自由基的活性与链长基本无关，或各步增长反应的速率常数相等。

（3）、“稳态”假定：经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt），构成动态平

衡，自由基浓度不变。

（4）、假设高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体。因此聚合总速率

等于链增长速率

4.自由基聚合动力学方程计算

苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,

如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,

欲达到50%转化率,需多长时间?

5.光引发聚合的分类和特点

直接光引发：如果选用波长较短的紫外光，其能量大于单体的化学键能，就可能直接引发

光引发剂引发：光引发剂吸收后，分解成初级自由基而后引发烯类单体聚合。

光敏即间接引发：光敏剂吸收光能后，将光能传递给单体或引发剂，而后引发聚合。

特点：光强易准确测量，自由基能瞬时随光源及时生灭，实验结果重现性好，光聚合常用来

测定链增长和链终止速率常数；光引发聚合活化能低，可在室温下聚合。

8.自由基聚合为何出现自动加速现象

原理：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，

双基终止困难，链终止速率常数Kt下降明显；粘度增加对单体分子的扩散影响不大，链自由

基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（Kp/Kt

1/2

）显著增大，聚合速率不降反升。

控制方法：提高温度，使用良溶剂。

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10.聚合物的化学反应分类及举例

①聚合度基本不变而仅限于侧基和／或端基变化的反应。这类反应有时称做相似转变，高分

子试剂、高分子催化剂等功能高分子也可归入。

②聚合度变大的反应，如交联、接技、嵌段、扩链等。

③聚合度变小的反应，如解聚、降解等。

7.乳液聚合原理

在水相中产生初级自由基和短链自由基，进入胶束成核，在胶束或胶粒内增长，

另一自由基进入胶粒后，才终止；自由基寿命长，兼有高速率和高分子量的动力

学特征。

①乳液聚合的第一阶段—增速期（乳胶粒生成期）：单体自由基或短链自由基进入增溶单体

的胶束中进行链增长，形成新相—乳胶粒。随聚合反应的进行，乳胶粒数目增加，聚合速率

增加，因此第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。（增溶胶束→乳胶粒）

②乳液聚合的第二阶段—恒速期（单体、乳胶粒并存）：链引发、链增长和链终止反应继续

在乳胶粒中进行。随着转化率的提高，乳胶粒的体积逐渐增大，单体液滴的体积逐渐缩小并

液滴变少。（乳胶粒数目稳定不变，单体逐渐消耗，单体液滴不断减小，单体液滴变少）

③乳液聚合的第三阶段—降速期（单体液滴消失，乳液粒子内单体聚合）：单体液滴全部消

失，标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳

胶粒两相。水相中只有引发剂和初级自由基，单体已无补充的来源。因而，聚合速率随单体

-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降，最后单体完全转变成聚合物。此时，单体-聚合物

乳胶粒称为聚合物乳胶粒。（乳胶粒内单体无补充，聚合反应速率下降，直至结束）

转化率：参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）

能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在 活性种的空位上配位（络

合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合

之称。

聚合物的力学性能表征参数：弹性模量、抗张强度、断裂伸长率

逐步聚合基本特征：聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚

合度更高的聚合物分子

1、 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的

2、 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同

3、 反应体系始终由单体分子和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何

中间产物两分子间都能反映

4、 聚合产物的分子量是逐步增大的

聚合度随时间缓慢增加，要获得分子量，要提高反应时间

熔融聚合：在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂

界面缩聚：单体活性高，反应快，产物分子量可通过选择有机溶剂来控制，对单体纯度和当

量比要求不严格，溶剂回收麻烦

固相缩聚：单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应（适用反应温度范围你窄，采用AB型单

体，存在诱导期，聚合产生分子量分布比熔融聚合产物宽）

链引发：引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体单体自由基的反应过

成（引发比较慢，活化能高，反应速率小）

链增长：单体自由基与单体加成产生新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程（强放

热，活化能低，增长极快，速率难以控制）

链终止：增长自由基失去活性生成聚合物分子的过程

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6.聚合方法、类型、特点

主要成分

本体聚合

单体、

引发剂

溶液聚合

单体、引发剂、溶剂

悬浮聚合

单体、水、

油溶性引发剂、

分散剂

乳液聚合

单体、水、

水溶性引发剂、

水溶性乳化剂

胶束和乳胶粒内

同时提高速率和

分子量

聚合热易扩散，

聚合反应温度易

控制；聚合体系

即使在反应后期

粘度也很低，因

而也适于制备高

粘度的聚合物；

能获得高分子量

的聚合产物，乳

胶可直接使用

聚合场所

本体内 溶液内

向溶剂链转移，分子量和

速率均降低

液滴内

同本体聚合

聚合机理

提高速率的因素将

使分子量降低

优点

聚合物纯净，宜生

产透明浅色制品，

分子量分布较宽，

无杂质，产物纯度

体系粘度低，散热容易，聚合热易扩散，聚合

自动加速作用不明显，反

应物料易输送。体系中聚

合物浓度低，向高分子的

产物较少，因而产物分子

量易控制，分子量分布较

窄，可以溶液方式直接成

反应温度易控制，聚

合产物分子量分布

窄；聚合产物为固体

珠状颗粒，易分离，

干燥

高，聚合设备简单 链转移生成支化或交联

品

缺点

体系粘度大，聚合

热不易扩散，反应

难以控制，易局部

过热，造成产品发

黄，自动加速作用

明显，严重时可导

致暴聚

单体浓度低，聚合速率较

慢，产物分子量较低，设

备生产能力较低；单体浓

度低和向溶剂链转移的

双重结果，使聚合物分子

量降低；溶剂回收费用

高，难以除净聚合物中的

残留溶剂；溶剂的使用导

致环境污染问题

存在自动加速现象；

必须使用分散剂，且

在聚合完成后，很难

从聚合产物中除去，

会影响聚合物的性

能；聚合产物颗粒会

包藏少量单体，不易

彻底清除，影响聚合

物性能

需要固体产品

时，胶乳需经凝

聚、洗涤、脱水、

干燥等工序，成

本高；产品中留

有乳化剂，有损

电性能等。

9.离子聚合与自由基聚合的对比

聚合反应

自由基聚合

过氧和偶氮类化合

物。本体、溶液、悬

离子聚合

阴离子聚合

Lewis碱、碱金属、有

机金属化合物、碳阴

离子、亲核试剂

阳离子聚合

引发剂

浮聚合选用油溶性引

发剂；乳液聚合选用

水溶性引发剂

Lewis酸、质子酸、碳

阳离子、亲电试剂

单体聚合活性

活性中心

主要终止方式

聚合温度

聚合方法

带弱吸电子基团的烯

类单体、共轭单体

带吸电子基团的共轭

烯类单体、易极化为

正电性的单体

带供电子基团的烯类

单体、易极化为负电

性的单体

自由基

双基终止

一般50~80℃

本体、溶液、悬浮、

乳液

碳阴离子等

难终止，活性聚合

低温，0℃以下

碳阳离子等

向单体和溶剂转移

室温或低温，-100℃

本体、溶液

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