气相色谱法测定绝缘油溶解甲烷气体含量不确定度的评定

2023年12月31日发(作者：党员材料)

《计量与测试技术　’ｏ年第∞卷第６期　气相色谱法测定绝缘油溶解甲烷气体含量不确定度的评定　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｆｏ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉａｌ　Ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ　Ｏｉｌ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｍｅｔｈｏｄ　张利燕　杜黎明　张若飞　张　闯　杨彦肖　王　杨　（河北省电力研究院，河北石家庄０５００２１）　摘要：测量不确定度的概念及评定与表示方法的采用，是测量科学的新发展。国际上用这个概念使不同实验室出具的数据具有一定的可信性、可比　性和可接受性。因此可以用不确定度来评定测量结果的准确性。根据ＧＢ／Ｔ　１７６２３—１９９８（．￣缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法＞，进行绝缘　油溶解甲烷气体含量测量，并评定测量结果的不确定度。　关键词：绝缘油；甲烷测定；不确定度评定　气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量分两步进行。　第一步，将绝缘油中溶解气体取出。其原理基于气体在　标准气体中甲烷含量，　Ｌ／Ｌ；　一被测气体中甲烷的峰　高；＾　一标准气体中甲烷的峰高。Ｐ一实验时大气压力，　密闭系统中油、气两相间的分配平衡。第二步，用气相色　谱仪测定从绝缘油中取出的气相中气体的浓度，然后换　算成标准状态下绝缘油中溶解气体的浓度。气相色谱分　析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和固定　相之间的分配及吸附系数不同，由载气把被测气体带入　色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检　测，采用外标法进行定性、定量分析。　１概述　ＫＰａ；　０ｃｃ下平衡气体体积，ｍＬ；　＿５Ｏ℃下油样体　积，ｍＬ；０．９２９一油样中溶解气体浓度从５Ｏ℃状态校正到　２ｏｏＣ，１０１．３ｋＰａ状态时的温度校正系数；０．３　国产变压　器油中甲烷气体的分配系数。　１．２不确定度传播率　将输入量　，Ｐ，Ｖ，ｈ和ｈ　重复性因素组合在一起，　归人为输出量Ｃ的重复性因素，因此不需分别评定各输　入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定气体含　量Ｃ的重复性引入的不确定度分量。　另外，由式（１）可知，输入量　，Ｐ，Ｖ，ｈ和　之间，　采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体，　外标法定性定量分析。实验中使用经检定合格气相色谱　仪；检定合格的ＤＹＭ３空盒气压表，测量允差为士　０．１３ｋＰａ，分辩率０．Ｏ００００１ｋＰａ；检验合格的温度计；检验　合格的注射器，在２０℃时，体积ｌＯＯｍＬ土０．５ｍＬ；体积５ｍＬ　±０．０５ｍＬ。　峰高＾和　由同一台气相色谱仪测量，全相关，相关系　数ｒ：１，其余各输入量互不相关。数学模型（１）中只包　括积和商，其相对合成不确定度传播率为　ｕ　（Ｃ）＝｛【ｃｌ　，（Ｃ　）］　＋【ｃ２　，（Ｐ）］　＋【。３　ｚ‘，（　）】　＋【。４ｕ，（　）】　＋【。５Ⅱ，（　）］　＋【Ｃ６　（ｈ；）］　＋２ｃ５ｃ６　，　用ｌＯＯｍＬ玻璃注射器，取４０ｍＬ油样并用胶帽密封，　并用５ｍＬ玻璃注射器向密封好的油样中注入５ｍＬ氮气。　将注入氮气的注射器放入振荡器中振荡脱气，在５０￣Ｃ　下，连续振荡２ｏ分钟，静止１Ｏ分钟。然后用５ｍＬ玻璃注　（ｈ）　，（ｈ　）｝专＝｛【ｃ１　，（Ｃｓ）］　＋【ｃ　，（Ｐ）］　＋　【ｃ３ｕ　（　）］。＋【Ｃ４　，（　）］　＋【ｃ５Ⅱ，（ｈ）＋ｃ６Ｕｒ（＾　）】　｝专　式中：为测量重复性，数值为１。　．　射器将振荡脱出的气体样品取出，在相同的色谱条件下，　进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示　谱图及测量结果。　由ＧＢ／Ｔ　１７６２３—１９９８规程，绝缘油中甲烷气体含量　的数学模型为　ｐ　灵敏系数ｃｌ＝ｌ，Ｃ２＝１，Ｃ３＝ｌ，ｃ４＝１，ｃ５＝１，ｃ６＝一１　和相关系数ｒ＝１。　分析可知，峰高ｈ和　由同一台气相色谱仪测量，　其系统效应引入的标准不确定度分量是强相关项，且为　Ｃ＝０・２９×南×　×　×（ｏ・３９＋ｖ／ｖＤ　为便于不确定度评定，将上式改写为　Ｄ　＾　负相关，随机效应引入的标准不确定度分量不一定全相　关。如果含量Ｇ与Ｃ选择的合适，使峰高ｈ　，则有　（＾）一Ｕｒ（ｈ　）　０；而随机效应引入的标准不确定度归　ｃ＝ｏ・９２９×南×Ｃｓ×芒×Ｖ　（１）　入到输出量Ｃ的重复性中，从而有　ｔｔ　（Ｃ）＝｛【ｃｌ　（　）］　＋【Ｃ２ｕ，（Ｐ）］　＋【Ｃ３　（　）】　＋【ｃ４Ｍ，（　）］　ｉ１　Ｖ＝Ｏ．３９＋ｖｇ／ｖＬ　（２）　式中：ｃ一被测绝缘油中甲烷气体含量，　Ｌ；　一　

张翻燕等：气相色谱法测定绝缘油溶解甲烷气体含量不确定度的评定　＝　｛［　，（Ｃ　）］　＋　，（Ｐ）】　＋　【“，（Ｖ）］　＋　／／，，（　），包括３个来源：校准、重复性和温度影响。重复　性归入到输出量Ｃ重复性．　【　（　）】　｝专　由公式（２）输入量　关，故　引人相对标准不确定度　（３）　为相互独立操作，互不相　中；平衡气体采用５ｍＬ注　射器，允差±０．０５ｍＬ，其相对允差为±ｌ％；其温度影响已由　油样中溶解气体浓度从５Ｏ℃状态校正到２ｏ。Ｃ状态时的温度　校正系数０．９２９进行修正，其不确定度可忽略不计。因此只　需要评定体积校准引入的标准不确定度分量。　（４）５０￣Ｃ下油样体积引入的相对标准不确定度／／，，　（　），样品采用１００ｍＬ注射器，允差为±０．５ｍＬ，其相对　Ｈ　（　）＝√［ｃ７　（　）］　＋【ｃ８ｕ　（　）］　＝√［“，（　）】　＋【　（　）】　●　式中，ｃ７＝Ｉ，Ｃ８＝一Ｉ　２不确定度来源　允差为±０．５％；液体体积膨胀系数为２．１×１０Ｉ４ｏＣ～，实　甲烷气体含量Ｃ的不确定度来源有５个方面：　（１）标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度　（Ｇ）　（２）大气压力测量引入的相对标准不确定度ｕ，（Ｐ），　包括３个来源：测量允差、分辨力、重复性。重复性归人　验室温度可控制在（２０±４）℃，温度变化引入的体积相对　变化约为±０．１％，可忽略不计。　（５）输出量ｃ的重复性引入的相对标准不确定度　．　到输出量Ｃ的重复性　中；分辩率允差０．０００００１ＫＰａ，远　小于允差±０．１３ＫＰａ，分辨率引入的相对标准不确定度，　可忽略不计。因此只需评定压力测量允差引入的标准不　确定度分量。　）。　３标准不确定度评定　３．１测量重复性引入的相对标准不确定度　（）　　．对绝缘油中甲烷含量Ｃ进行了１０次独立重复测　量，测量数据列于表２。　（３）５Ｏ℃下平衡气体体积引入的相对标准不确定度　表２绝缘油中甲烷含量测定结果一览表（单位　－Ｉ／Ｌ）　测量结果的算术平均值：　．——　１０　“（Ｐ）：　：　√３　：ｏ．０７３％　（６）　Ｃ　荟ｃ　／１０＝４４・５９６￣Ｌ／Ｌ　应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差　３．４　５０％下平衡气体体积影响引人的相对标准不确定　度　，（　）　／∑（／∑１０（　—ｃ）Ｃ　—　）　ｓ（ｃ）＝＾、／　一：ｏ．６７２９ｐ＿Ｌ／Ｌ　测量结果由２次平行测量的算术平均值给出，故其　重复性引入的标准不确定度为　体积重复性已归入到输出量Ｃ的重复性　中，温度　影响可忽略不计。只需要评定体积校准引入的标准不确　定度分量。　取样使用５ｍＬ注射器，允差为±０．０５ｍＬ，相对允差　－（％）＝　＝　－０．４７５８　Ｌ　４－０．０１％，区间半宽ｎ＝０．０１％，服从三角分布，包含因　子后＝√６，平衡气体体积校准引入的相对标准不确定度　绝缘油中甲烷含量测量重复性相对标准不确定度　，（　詈＝　３５　．＝０．４１％　（７）　（　）＝　＝　０７％　（４）３．２标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度　（Ｇ）　试验中使用甲烷标准气体，为国家标准物质中心授　５０＂Ｃ下油样体积影响引入的相对标准不确定度　（　）　体积重复性已归人到输出量Ｃ的重复性　中，温度　影响可忽略不计。只需要评定体积校准引入的标准不确　定度分量　权，有生产资质的单位生产。证书上标明甲烷标准浓度　为９６．６￣Ｌ／Ｌ，相对扩展不确定度　＝１％，　＝２，标准甲　烷气体浓度的相对标准不确定度为　ｕ，（　）＝　／ｋ＝Ｏ．０１／２＝Ｏ．５％　（５）　油样体积使用１００ｍＬ注射器，允差为±Ｏ．５ｍＬ，相对　允差士０．５％，区间半宽口＝０．５％，服从三角分布，包含　因子　＝√６，油样体积校准引入的相对标准不确定度　３．３实验时大气压力引入的相对标准不确定度　（Ｐ）　实验用盒式空气压力表测量压力，由检定证书，测量　允差为±０．１３ＫＰａ，实验时测量大气压力为１０３．２６ＫＰａ，相　（　）：詈：　。　：ｏ．２０４％　确定度汇总。　（８）　表１给出了气相色谱测定绝缘油中甲烷气体含量测量不　（下转第４５页）　对允差±０．１２５９％，半宽度ａ＝０．１２５９％，服从均匀分布，　包含因子．１｝＝√３，由此引入的标准不确定度为　

黄曙江：反射法剩量光速中的不确定度分析　表１　反射锐位置和相位差　表２反射锾位置和两信号的时间差ｆ＝４５０．９ＪⅥ　垦　堕堕垡量　！　：　：　：　翌：　：　：　竺：　塑：　塑垡董　：　：　：　：　！　：　！　：！　：！　！：　塑生差　箜　丝：！　：　！：　至：　：　！　：　：　：　根据逐差法有：　＝２４．Ｏｃｍ时，△　＝５９．２２。，　＝　１．５。，根据　＝３６（ｙ。×２　／△　：２９２．７ｃｍ。由调制波频　率厂＝１００Ｍｔｔｚ，得光速ｃ：２．９２７　Ｘ　ｌｏ８　ｍ／ｓ。与公认光速　２．９９７９×１０８的百分误差为２．３％。　垦塾堕壁鱼垦　！　：　！　：　！　：　丝：　：　：　丝：　堡：　盟　差！垒　鲎　：！　：　！　：　：　：　：　：　　：逐差法得　＝２４．０ｃｍ时，△　＝０．３５８　，　ｒ＝　０．００５，由　＝２ｚ￣／（△　・厂）＝２９７．３６ｃｍ，得光速Ｃ＝２．９７３６　×１０８ｍ／ｓ与公认光速２．９９７９　Ｘ　ｌＯ８ｍ／ｓ的百分误差为　０．８％。　（２）不确定度的分析　反射镜位置是通过棱镜所在导轨标尺测量，标尺的　的最小分度为０．５ｍｍ，因此标尺的仪器不确定度为△＝　０．５ｍｍ，　＝０．３ｍｍ，测量位置　的相对不确定度为　＝　（２）不确定度的分析　反射镜位置的不确定度与上面分析的相同，测量位　置　的相对不确定度为Ｅｘ＝０．３／２４．０＝１．３％，用数字式　示波器的不确定度主要在于测量光标与信号波形位置的　对齐程度，仪器误差为０．００２￣ｓ，△　的Ｂ类不确定度为　盯州义＝Ｏ．００１￣ｓ，Ａ类不确定度　不确定度为　Ｍ＝√ｄ　义＋　＝０．００５　，　０．３／２４．０＝１．３％，测量相位差示波器上仪器的不确定　度为△　仪＝７．２。，　仪＝４．２。，而△　的Ａ类不确定度盯　△　＝１．５。，所以测量相位差△　的不确定度为：　ｕ＝＝０．００５￣ｓ，所以△　的　√盯２　仪＋ｄ　＝４．５。　△　的相对不确定度为　ｒ＝０．００５／０．３５８＝１．４％，波长和光速的相对不确　△　的相对不确定度为Ｅ△　＝７．４％，则波长和光速　的相对不确定度为　Ｅ＾＝Ｅ　＝￣／Ｅ　＋Ｅ　＝７．５％，　定度为　＝Ｅｃ＝√　＋Ｅ　＝１．９％，光速测量结果为　Ｃ：２．９７±０．０６×１０８ｍ／ｓ。　光速测量结果为Ｃ＝２．９±０．２　Ｘ　１０８ｍ／ｓ，测量的不确　定度较大。　２．２数字示波器测量　（１）时问位差和光速的测定　３结语　通过两种示波器测量信号的相位差我们可以看到，　示波器的仪器不确定度是影响测量的主要因素。通过精　度高的数字示波器可以将测量的精度提高近４倍。　作者简介：黄曙江，女，高级工程师。工作单位：杭州电子科技大学理学院。　通讯地址：３１００１８杭州下沙杭州电子科技大学理学院。　收稿时间，＂２００９—１Ｉ～１０　利用数字式示波器的光标可以测量出参考信号和反　射信号的时间差△　，并可以直接测量出差频信号的频率　（周期　），由△　＝ＡＴ・３６０￣／Ｔ可以求出相位差，得到波　长　＝２ｘ／（ＡＴ・厂）　（上接第４３页）　表３气相色谱测定绝缘油甲烷含量结果不确定度　甲烷含量的合成标准不确定度　Ⅱ　（Ｃ）＝１．２７％×４４．５９６＝０．５６６　Ｌ／Ｌ　依惯例取包含因子　＝２，则扩展不确定度如下：　Ｕ＝　５结果　（Ｃ）＝２×０．５６６＝１．１３２￡　Ｌ／Ｌ　用气相色谱测定绝缘油中甲烷气体含量，测定结果　为Ｃ＝４４．６０　Ｌ，其扩展不确定度为　Ｕ＝１．１４　Ｌ／Ｌ；　＝２。　参考文献　绝缘油中甲烷含量测量结果Ｃ＝４４．６　儿，扩展不确定度为：　＝１．１４　Ｉ／　Ｌ；包含因子ｋ：２　［１］国家标准ＧＢ／Ｔ　１７６２３—１９９８（绝缘油中溶解气体组分含量的气相　色谱测定法》．　［２］国家计量技术规范ＪＪＦ１０５９—１９９９（测量不确定度评定与表示》．　［３］中国合格评定国家认可委员会ＣＮＡＳ—ＧＬ０６《化学分析中不确定度　的评估指南》．２００６，６．　作者简介：张利燕，女，高级工程师。工作单位：河北省电力研究院。通讯　地址：０５００２１河北省石家庄市体育南大街２２８号。　杜黎明，张若飞，张闯，杨彦肖，王杨，河北省电力研究院（石家庄　４合成标准不确定度及扩展不确定度评定　计算绝缘油中溶解甲烷气体含量测量的相对合成标　准不确定度　（ｃ）＝｛【ｕ，（Ｇ）］　＋［ｕ　（Ｐ）］　＋【“　（　）］　＋　【ｕ，（　）】　＋【ｕ，（　）】　＝，／ｏ．５　＋０．０７３　＋Ｏ．４１　＋Ｏ．　＋１．０７ｚ：１．２７％　０５００２１）。　收稿时间１２００９—１２～２２　本次试验ｃ＝４４．５９６￣Ｌ／Ｌ，气相色谱测定绝缘油中