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饮用水中卤乙酸生成的影响因素及检测方法_图文

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2023年12月24日发(作者:马大力)

第17卷第2期 2 0 1 0年 3月 安全与环境工程 Safety and Environmental Engineering Vo1.17 NO.2 Mar. 2010 饮用水中卤乙酸生成的影响因素及检测方法 莫 云 ,杨小丽 ,陆继来 ,高海鹰 ,方 华。,赵珊珊 (1.东南大学市政工程系,南京210096;2.江苏环境科学研究院,南京210036; 3.南京信息工程大学环境科学与工程学院,南京210044) 摘要:卤乙酸作为已检出的氯化消毒副产物中最具致癌性的一类物质,在饮用水的研究中得到了越来越多的重 视。本文从卤乙酸的生成机理及其影响因素、检测方法人手,对卤乙酸的研究进行了概述,并着重分析了影响卤乙 酸生成的各种影响因素以及其检测方法的优化。 关键词:卤乙酸;消毒副产物;饮用水;影响因素;检测方法 中图分类号:X832;R123.6 文献标识码:A 文章编号:1671—1556(2010)02—0073—04 Influential Factors and Analysis Method of the Formation of Haloacetic Acids in Drinking Water MO Yun ,YANG Xiao—li ,LU ji—lai。,GAO Hai—ying ,FANG Hua。,ZHAO Shan—shan (1.Department of Municipal Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,China; 2.Jiangsu Academy of Environmental Science,N口 ing 210036,China; 3.College of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science and Technology,Nanjing 210044,China) Abstract:As one of the highest carcinogenic matters of the chlorinated disinfection by—products(DBPs), haloacetic acids(HAAs)in drinking water have attracted more and more attention.The formation mecha- nism and influential factors of HAAs formation are discussed in this paper.Further more,the paper gives emphasis on the influentia1 factors of HAAs formation,such as precursor types,reaction conditions,sea— sonal changes,types of disinfeetors and biodegradation of HAAs. Key words:haloacetic acids(HAAs);disinfection by—product;drinking water;influential factors;analysis m thod (DcAA)和三氯乙酸(TCAA)的检出率最高口]。 0 引 言 卤乙酸(HAAs)是氯化消毒副产物中检出的一 类难挥发的弱酸性卤代有机物,其分子式为 R—CHCOOH。目前检测到的主要有:一氯乙酸 (MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、 消毒副产物的致癌性主要由HAAs的致癌风 险构成,占消毒副产物总致癌风险的91.9 以上, 远大于三卤甲烷(THMs)的致癌风险 ];HAAs中 又以高检出率的DCAA和TCAA的致癌风险为 主,DCAA的致癌风险低于TCAA。近年来,国内 外学者对THMs的研究颇多,而对HAAs的研究 则相对较少。为了有效地控制HAAs的生成量,并 精确地检测出其在水体中的成分和含量,有必要深 入研究其产生的影响因素,并优化其检测方法。 溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、溴氯乙酸 (BCAA)、一溴二氯乙酸(DCBAA)、二溴一氯乙酸 (DBCAA)和三溴乙酸(TBAA),其中二氯乙酸 收稿日期:2009—09—08 修回日期:2010—02—23 基金项目:江苏省环境科学研究院人才培养基金项目(RC0814);江苏省环保科技项目(2009015) 作者简介:莫云(1982一),女,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制。E—mail..moyun224@163.tom 

74 安全与环境工程 第17卷 发现,影响氯化后水中TCAA生成量的首要因素是 1 卤乙酸的生成机理 水体中的HAAs除少量由工业废水带人外,绝 原水的TOC含量。 2.1.3 溴离子 当水体含有溴离子时,氯的主导优势会被溴取 代,而且HAAs的生成量总体上随溴离子浓度的增 大而增加。有研究发现口 ,随溴离子浓度的增加, IX ̄AA和TCAA的生成量随之减小,Ba 的生成 大部分是由氯与水中有机物反应产生。水体中的腐 殖酸和富里酸等大分子天然有机物是HAAs生成 的主要前体物。HAAs的浓度主要由腐殖酸和富 里酸的组成比例决定,而且腐殖酸氯化后的HAAs 量也可能减小;但DBAA、TBAA和DBCAA的生成 量却随之增加。H.Pourrnoghaddas等[1妇的研究也证 产率高于相应的富里酸。此外,氨基酸、苯酚与氯反 应也会产生HAAs。 HAAs前体物结构很难确定,因此其生成机理 也很难用确切的反应方程式表示。一般常用下式来 描述HAAs和其他卤仿DBPs的形成L3]: H0C1+Br一+NOM—HAAs+其他卤仿 DBPs. 2 卤乙酸生成的影响因素 2.1水体水质的影响 2.1.1亲疏水性 HAAs的前体物主要是水中的天然有机物,按结 构可分为亲水性和疏水性两部分。两种成分的含量 因水源地不同存在差异,并受有机物在碳循环中的生 物化学反应进程的影响。不同的有机物组分对 HAAs的生成有不同的影响,主要是因为亲疏水性成 分在氯化过程中发生不同的反应。有研究表明 ], HAAs的生成量与水中有机物组分的含量呈线性关 系,疏水性有机物是反应性最强的HAAs前体物。 水中亲疏水性有机物的比例可以用比紫外吸收 值(SUVA)来表征。SUVA即UV2 /DOC,是水中 腐殖质含量的指示性指标,其大小与HAAs生成潜 能(HAAFP)密切相关。SUVA越大,含疏水性有 机物比例越大,HAAFP也越大。H.Zhang等L5 的 研究表明,SUVA与HAAFP呈正相关性,相关系 数R。一0.68,SUVA大的有机物组分,HAAs的生 成量越大。P.C.Singer等L6 在实验室可控条件下 的研究发现,高SUVA原水产生的HAAs量大于 相应的THMs生成量。 2.1.2 总有机碳(TOC) 钱塘江流域7个自来水厂原水的TOC和 HAAs生成潜能研究表明 ],TOC和HAAs前体 物呈正相关,线性相关系数R。为0.824 2。A.G.I. Dalvi等[8]的研究认为,当TOC与余氯的比值在1 2之间时,HAAFP最大,当比值大于2时, HAAFP基本不变。自来水厂的实际运行研究[9 也 明了这一结论,当水中加氯量达到最高后,HAAs的 浓度开始下降,但当加人溴离子,溴代卤乙酸的种类 和浓度会超过相应的含氯卤乙酸的量,HAAs在水中 的分布偏向于溴代卤乙酸,HAAs浓度又开始升高。 2.2反应条件的影响 2.2.1 加氯量 加氯量与HAAs的生成量呈正相关。M.J. Rodriguez等L1。 的研究表明,Cl。/TOC值越大,即 TOC一定,加氯量越大,生成的HAAs量越多。陈 萍萍等_7]研究了加氯量分别为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L和4 mg/L时HAAs的生成量变化,结果表 明在相同的加氯时间下,加氯量愈大,HAAs生成 量愈大。一般情况下,氯化消毒中氯剂量较低时以 取代产物为主,氯剂量较高时以氧化产物为主。 HAAs中的TCAA等组分主要是由氧化反应产生, 当氯剂量越高时其生成潜能也越大。有研究表 明 ],加氯量越多,DCAA和TCAA等的生成潜能 也随之增大。 2.2.2反应时间 在一定反应时间内,HAAs的生成量与时间具 有正相关性。有研究发现L7],加氯时间小于6 h时, HAAs生成速率较快,随着反应时间的延长,氯被 不断消耗,原水中溶解性有机物和氯反应后不能进 步产生HAAs,反应趋于平衡。相关试验结果也 表明I】 ,HAAs的生成量随时间的延长而增加,但 48 h后HAAs量的变化不明显,且pH一7时, 8O ~90 的HAAs在6 h内已生成。X.Li等[“] 的研究发现,氯化反应的前几个小时HAAs生成速 率很快,24 h内已形成HAAs总量的42 ,而且 TCAA的生成潜能最大。 2.2.3反应温度 由化学反应动力学可知,在一定时间内温度升 高,反应速度加快,产物增加。研究比较5℃和2O℃ 条件下培养24 h后生成HAAs的量,发现在相同时 间和相同加氯量下,高温条件下的HAAFP大于低温 条件[7]。J.Dojlido等n副研究发现HAAs生成反应的 

第2期 莫 云等:饮用水中卤乙酸生成的影响因素及检测方法 75 速度受温度影响很大,温度越高,反应速度越快;温度 较低时HAAFP相对较低,温度较高尤其是超过2O℃ 时,HAAs的生成量会相应地增多;当达到饮用水沸 腾温度时,HAAs又会发生分解,但因分解去除的量 相当小,且被分解的主要成分是TCAA。 2.2.4 pH值 pH值超过7.5时,游离氯的成分以次氯酸根 离子为主,其与天然有机物的反应不如次氯酸强,故 HAAs的生成量会随pH值的升高而减小。但陈萍 萍等L7]的研究发现,pH值对HAAs生成量的影响 较小,pH值从5增至10的过程中HAAs生成量的 差异仅为4.5/,g/L,pH值从7增至8时,DCAA和 TCAA的含量会有明显减少,但由于溴相对于氯的 主导优势,BCAA含量增加,使得HAAs总生成量 变化不大。H_Pournoghaddas等L】 ]的研究也得出 了相似的结论,在pH值为5时,HAAs的生成量大 于THMs的量;而在pH值为9.4时,HAAs在消 毒副产物中所占比重降至较低水平。 2.3季节变化的影响 季节变化对HAAs的生成量和生成速率都有 影响。HAAs前体物的组成随季节发生变化,春、 秋季的有机物含量高;水体温度随季节发生变化,夏 季温度高,冬季温度低;水中溴化物含量也与季节有 关,这些都会引起HAAs的生成量发生变化。有研 究发现口 ,HAAs的生成量在冬季相对较低,生成 量低于13/ ̄g/L;在初春及秋季,HAAs的生成量也 相对较低,仅为2O~50/ ̄g/L;但是在夏季(5、6月 份),HAAs的浓度达到最高值120 tzg/L。但是, M.J.Rodriguez等[1 的研究却发现HAAs在春季 达到最大值118 g/L,且浓度均值是冬季的4倍, 这可能是因为夏季高温使得部分HAAs发生降解 和(或)水体在春季存在更多的HAAs前体物。 2.4消毒剂种类的影响 常用的替代消毒剂有氯胺、二氧化氯和臭氧,用 氯胺和二氧化氯作消毒剂,可以明显减少饮用水的 HAAs生成量。C.Y.Chang等[" 的研究表明,用 二氧化氯作消毒剂产生的HAAs明显减少,而且不 论二氧化氯投加量的大小如何,都不会产生含溴 HAAs。C.Guay等L】 的研究发现,相对于用氯消 毒,臭氧作替代消毒剂的HAAs生成量可减小 25.5O ,而用氯胺作替代消毒剂的HAAs生成量 更小,相对可减小92.29 2.5生物降解性的影响 HAAs的前体物中的氨基酸等小分子物质在 生物处理中容易被生物降解而去除,进而影响 HAAs的生成量。C.Chen等 的研究发现,经生 物滤池处理后,水体的三卤甲烷生成潜能(THM— FP)增大,但HAAFP几乎没有变化,这可能是因为 经生物滤池处理后水体中含有更多的THMs前体 物,也可能是HAAs发生了生物降解。 3 卤乙酸的检测方法 3.1 USEPA推荐方法 饮用水中HAAs的检测方法普遍采用美国环保 局(USEPA)公布的552.1方法、552.2方法和微量液 液萃取气相色谱法(6251标准方法),3种方法均采用 甲基叔丁基醚(MTBE)作萃取剂,以重氮甲烷为酯化 剂。但是,重氮甲烷属致癌物,试验时须现配现用,在 制备过程中又容易发生爆炸,对操作人员可能产生很 大伤害,因此研究人员提出以酸化甲醇代替重氮甲烷 作酯化剂进行衍生化,并得到了同等的效果l2 。为 此USEPA也提出了测定HAAs的优化方法,即 EPA552.3法,该方法以甲基叔丁基醚(MTBE)作萃 取剂,以酸化甲醇为酯化剂,萃取饮用水中的HAAs 并在5O℃进行恒温酯化,再以1,2一二溴丙烷为内标, 进行气相色谱检测和定量分析。 但EPA552.3法在实际运用中仍存在一些弊 端。如:色谱柱升温程序复杂,对难萃取、难酯化的 组分不能很好地检测出来;用MTBE配制HAAs 标准贮备液的成本相对较高,且进一步稀释标准贮 备液时,会因HAAs从醚相向水相转移不充分而影 响定量分析的准确性;色谱柱通常选用较长(25~3O m)的毛细管柱,运行时间长,不能满足大批量样品 快速检测的要求,且实际应用中常采用质谱检测器 而不是EPA552.3法选用的电子捕获检测器进行分 析,分析效果也会相对较差。 3.2优化方法 国内学者对HAAs进行了大量研究,提出了适 合我国国情的优化检测方法。刘文君等 参照美 国标准方法在国内首先建立了饮用水消毒副产 物——HAAs的测定方法,即以原方法为基础,改 用硫酸酸化的甲醇为酯化剂,并改进原方法的升温 程序,即加快4O~14O℃和160~240。C的升温速度, 降低140~160℃的升温速度;研究结果表明改进后 的方法不仅检出限、加标回收率和精确度都能满足 要求,而且缩短了检测时间,是一种可行且易推广的 测定方法。查甫更等【 。 参考EPA552.3法,采用酸 化甲醇作酯化剂,并优化了升温程序,将色谱柱在 4O℃时的停留时问缩短为5 min;研究结果证明使 

76 安全与环境工程 第l7卷 用该方法分析HAAs具有很好的检测效果,尤其是 对难萃取、难酯化的MCAA能较好的检测出,而且 缩短了检测时间。葛元新等口 通过试验,确定了短 程(7 m)毛细管柱条件下,检测HAAs的色谱条件 [73陈萍萍,张建英,金坚袁.饮用水中卤乙酸和三卤甲烷的形成及 影响因素研究[J].环境化学,2005,24(4):434—437. [8]Dalvi,A.G.I,R.A1一Rasheed,M.A.Javeed.Haloacetie acids (HAAs)formation in desalination processes from disinfectants [J].Desalination,2000,129(3):261—271. 和衍生化条件的优化方法,即分流进样,简化升温程 序,选用体积分数为5 的硫酸酸化甲醇作酯化剂, 衍生化时间采用1 h,大大缩短了检测时间,便于大 [9]曾凡刚,吴燕红,巴哈提古丽,等.水氯化消毒处理对人体健康的 影响[J].中央民族大学学报(自然科学版),2001,10(1):66— 76. 批量样品的检测。 还有研究者提出用高纯水代替MTBE作溶剂 配制标准贮备液,以避免采用MTBE配制标准贮备 液时产生的不稳定性影响。汪昆平等[2 的研究结 果表明:在确立的检测条件下,用高纯水代替MT— BE作溶剂配制贮备标准液测定HAAs,标线线性 回归系数大于0.999,样品运行时间短,内标、 HAAs组分峰在谱图上能够得到很好的分辨。 4 结语 近年来,国内外学者对HAAs的研究主要集中 在生成机理、影响因素及测定方法三个方面。由于 HAAs的生成反应复杂及前体物种类繁多,现有的 研究结果只是用化学反应通式来表示其反应机理, 对影响因素的研究也存在很多障碍。为了能够有效 地控制HAAs的生成和生成量,需要进一步分析前 体物与消毒剂反应的机理,明确HAAs生成的影响 因素,尤其是对HAAs前体物特性的研究,并着重 分析微污染水体的有机物构成特性和季节性变化特 点,在消毒前采用预处理方法去除HAAs生成的前 体物,有效地控制HAAs的生成量。 参考文献: I-1]Singer,P.C.Control of disinfection by-products in drinking wa— ter[J].Journal of Environmental Engineering,1994,120(4): 727—745. [2]万蓉芳.水中卤乙酸生成和去除特性的研究[D].上海:同济大 学,硕士学位论文,2006. [3]王琳,王宝贞.饮用水深度处理技术[M].北京:化学工业出版 社,2002:42—43. [4]Kanokkantapong, , F Marhaba,P.Pavasant,at a1.Characteriza— tion of haloacefic acids precursors in source water[J].Journal of En— vironmental Management,2006,80(3):214--221. [5]Zhang,H.,J.Qu,H.Liu,et a1.Characterization of isolated fractions of dissolved organic matter from sewage treatment plant and the re— lated disinfection by-products formation potential[J].Journal Hazarotg5 Materials,2009,164(2—3):1 433—1 438. [6]Singer,P.C.,H.C.Weinberg,C.Brophy,et a1.Relative domi— nance of HAAs and THMs in treated drinking water[R].AW— WARF Report,2002. [10]Chang,E.E.,Y.P.Lin,P.C.Chang.Effects of bromide on the formation of THMs and HAAs[J].Chemosphere,2001,43(8): 1 029一l O34. [1 1]pournoghaddas,H.,A.A.Stevens,R.N.Kinman,et a1.Effect of bromide ion on formation of HAAs during ch1orination[J]. JournalAWWA,1993,85(1):82—87. [12]Rodriguez,M.J.,J.Serodes,D.Roy.Formation and fate of halo— acetic acids(HAAs)within the water treatment plant[J].Water Re5.,2007,41(18):4 222—4 232. [13]Dojlido,J.,E.Zbieca,R.Wietlik.Foramtion of the Haloaeetie acids during ozonation and chlorination of water in Warsaw wa— terworks(Poland)[刀.WaterRes.,1999,33(14):3 111--3 118. [14]Li,X.,Y.M.Ren,L.S.Qiang,et a1.Researches on formation of haloacetic acids in chlorination of drinking water by a novel tech- nique[J].Chemical Research in Chinese Universities,2004,2O (3):285—288. [151Poumoghaddas,H.,A.A.Stevens.Relationship between triha— lomethanes and haloacetic acids with total organic halogen dur- ingchlorinati0n[J].WaterRes.,1995,29(9):2 059--2 062. [】6]Rodriguez,M.J.,J.R Serodes,P.Levallois.Behavior of triha— lomethanes and haloacetic acids in a drinking water djstribution system[J].Water Res.,2004,38(20):4 367—4 382. [17]Chang,C.Y.,Y.H.Hsieh,Y.M.Lin,et a1.The organic precur- sors affecting the fc}rmation of disinfection by-products witheh1o— rinedioxide[J].Chemosphere,2001,44(5):1 153—1 158. [18]Guay,C,M Rodriguez,J.Serodes.Using ozonation and chloramina— tion to reduce the formation of trihalomethanes and haloaeetie acid in drinking waterrJ].Desalination,2005,I76(】--3):229--240. [1 9]Chen,C.,X.J.Zhang,L.X.Zhu,et a1.Disinfection by-products and their precursors in a water treatment plant in North China: Seasonal changes and fraction analysis[J].Science of the Total Environment,2008,397(1—3):l40—147. [20]Xie,Y.,D.A.Reckhow,D.c.Springborg,et a1.Analyzing HAAs and ketoacids without diazomethane[J].AWWA,1998, 90(4):131—138. [21]刘文君,贺北平,曹莉莉,等.饮用水中消毒副产物卤乙酸 (HAAs)测定方法研究[J].给水排水,2004,30(80):38—41. [22]查甫更,吴立波,高良敏,等.饮用水中五种卤乙酸检测方法的改 进[J].安徽理工大学学报(自然科学版),2007,27(2):1—5. [23]葛元新,朱志良,马红梅,等.GC—ECD法快速测定饮用水中卤乙 酸的方法研究[J].分析试验室,2006,25(8):26—29. [24]汪昆平,邓荣森.卤乙酸分析方法(U.S.EPA)的改进[J].中国 给水排水,2005,25(9):92—94. 通讯作者:杨小丽(1977一),女,副教授,主要从事污水生物处理技术 方面的研究 E—mail:yangxl—seu@163.corn 

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