中红外模型快速检测白酒基础酒中总酯的含量

2023年12月10日发(作者：姚老师)

第48卷第3期2

0

2

1年5月文章编号：1002-8-0(2021

)03-0074-04酿 酒Vo1282qNLIQUOR

MAKINGMay,

2021中红外模型快速检测白酒基础酒中总酯的含量邹胜琼，段

学，田

敏，周

军，赵小波*，李

勇(泸州老窖股份有限公司，四川

泸州647000)摘

要:建立了一种快速检测白酒基础酒总酯的检测方法。根据GB/T

10345-2007中总酯含量检测方法为参比

方法，采用红外分析技术结合偏最小二乘法，分别建立了基础酒总酯的中红外定量分析模型和近红外定量分析

模型。对比这两个定量分析模型：中红外定量分析模型的效果更显著，模型校正集交互验证均方根误差

(RMSEC)为0.123,校正集决定系数R2c为0.9951;样品验证集均方根误差(RMSEP)为0.134,验证集相关系数

R2p为0.9914;该方法预测值与理化值的绝对误差为-0.31-0.50,相对误差-5.91%〜9.62%。关键词：总酯｝中红外光谱｝近红外光谱｝定量分析模型中图分类号:TS262.3;TS207.3

文献标识码:"Rapid

Determination

of

Total

Esters

in

Baijiu

Basic

Wine

by

Mid

Infrared

ModelZOU

She—gniong,

DUAN

Xue,

TIAN

Min,

ZHOU

Jun,

ZHAO

XiaoUc,*

LI

Yong(Luzhox

Laojiac

Cc.,

Lth.,

Luzhox

647000,

Sichuan,

China)Abstract:

A

method

for

ypif

detection of

total

esters

in

basic

wine

was

estab—she—.

Using

GB/T

10345-2007

to

determine

the

coute—t

of

total

esters

as

a

yOrecce

mehod,

using

infrare—

analysis

technology

combine—

wih

payial

bast

syuares

method,

respectively

estab—she—

the

miP-infrare—

quantitative

analysis

model

and

near-iXyre—

quaXitadve

analysis

mode,

Compayng the

two

quanh—-ve

analysis

models:

the

results

show

that

the

miP-infrare—

quanhtadve

analysis

model

is

more

—chd—y

he

root

mean

syuarc

error

of

cross

valiPatiod

of

the

cadbration

t

is 0423,

the

correddou

coehicie—t

R7c

of

the

calibytion

t

is

0X951,

the

root

mean syuarc

error

of

he

vadPatiou

t

is

04

34,

the co—'ed-on coehic——t

R7-

of

the

valiPatiod

t

is

02914,

The

absolute

error

is

in

the y-ge of

-OX

DOX-,

and

the

relative error

is

in

the

range

of

-521%~922%,Key

words：total

esters;

miP-inqare—

spectroscopy;

near-iXyre—

spectroscopy;

quanhtadve

analysis

model0前言中国白酒有悠久的历史，是世界著名的六大蒸

馏酒之一叭白酒以粮谷为原料,以大曲、小曲或麸曲

等为糖化发酵剂,经发酵、蒸馏、陈酿和勾调而成現

红外光谱技术进行快速分析,常瑞红〔哌用近红外光

谱仪与气相色谱相结合，建立基础酒己酸乙酯和乙

酸乙酯的快速检测模型。田育红2使用傅里叶变换近

红外光谱仪建立了一种快速检测酿酒生产中酒精

白酒主要由水和乙醇组成，约占组成总量的98%,

但余下的微量成分决定了白酒的香型和质量风味类

型2,2白酒中风味成分包括有机酸类物质,酯类物质,

度、总酸和总酯含量的分析方法。张卫卫叫使用气相

色谱仪准确测量白酒中乙醛和乙缩醛的含量，使用

近红外光谱仪对样品扫描采集光谱并建立模型。杨

国迪8建立庚酸乙酯、正戊醇、丁酸、正戊酸和糠醛近

醛类、内酯、酚类、杂环、萜烯和芳香族化合物等叫白酒中主要成分物质检测方法按照国标GB/T

红外模型。近年来，红外光谱技术已经成为一种检测

趋势。近年来，近红外在白酒分析领域的应用广泛，中10345-2007(白酒分析方法》执行，该分析方法检测

样品需耗费试剂且用时长，目前在白酒行业多采用

收稿日期:2021—03—23作者简介:邹胜琼(1991-),女，硕士研究生，主要从事白酒红外分析技术的研究。$通信作者:赵小波(1971-),男，发酵工程师,研究方向为白酒质量管理。第三期邹胜琼，等：中红外模型快速检测白酒基础酒中总酯的含量2020红外在白酒上的应用相对较少,刘石雪4根据中红外

光谱的定性、定量原理,将中红外光谱技术引用到白

酒分析检测中。中红外光谱技术简单、成熟，是应用

最广泛的光谱技术之一，它主要是由有机物分子的

基频振动产生的，其波长范围是22-25（±m

（即

4000~400cm5）4-,p在定量分析过程中，中红外光谱的

检测限比其他光谱要高出0~3个数量级，所以中红

外光谱技术在定性及快速定量分析过程中具有重要

意义40p本实验以基础酒为研究对象，分析基础酒总

酯含量,收集基础酒的中红外光谱和近红外光谱,通

过化学计量学方法建立基础酒中红外模型和近红外

模型，分析比较基础酒总酯的中红外模型和近红外

模型的预测效果。1材料与方法1.1仪器和材料仪器设备:近红外光谱仪（BUCHANIR

Master）,

傅里叶变换型偏振干涉，光谱范围为

4000-12000cm- 5

中红外光谱仪（Per"inEloer,

Lactc-

Scope

FT_B）,傅里叶变换型偏振干涉，光谱范围

402~400001-01鼓风干燥箱（济南创日新仪器设备有

限公司）；恒温水浴锅（金坛区金城春兰实验仪器

厂）。试剂:氢氧化钠（分析纯），硫酸（分析纯），无水

乙醇（色谱纯），邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），碳酸钠

（基准试剂），实验室用水均为蒸馏水。测量设备:所有测量设备均检定合格。1.2

实验方法064总酯理化分析总酯分析方法:参照GBC

12345-2007（白酒分

析方法》。其中氢氧化钠标准滴定溶液［c（DaOH）=

04mol/L］：按GB/T

6-0-2219配制与标定;硫酸标准

滴定溶液［c（9oH2SO45=0Xmo—L］:按

GBC

6-0-2019

配制与标定;体积分数为40%乙醇溶液:按照GBT

10345-2007

配制。022红外光谱采集中红外光谱采集:仪器开机并预热40mi—,测试

样品前先对设备进行清洗和调零，将酒样倒入测量

杯中，泵自动抽取样品,设置先对管路进行清洗,后

进行样品光谱采集，每个样品自动抽取进样三次并

扫描的得到光谱,取光谱平均值，样品的中红外光谱

图见图0°近红外光谱采集:仪器开机并预热40mi—,测样

前进行适应性测试，外参比测试和内参比测试,将备

好的样品倒入洁净的样品杯中，采用透反射方式扫

描样品，扫描次数为32次，每个样品做2个平行样,

获得光谱信息，样品的近红外光谱图见图2°1.3红外模型的建立中红外模型的建立：将总酯理化结果与中红外

光谱结合,根据化学计量学方法,采用偏最小二乘法

（PLS）建立总酯中红外光谱模型。按照2

：

0的比例

分校正集和验证集,获得校正集样品300个,验证集

样品00个。使用Molak等相关软件进行波段挑选，

The

Unscrambler建立基础酒中总酯含量的中红外定

量分析模型。近红外模型的建立:将总酯理化结果与近红外

光谱结合，根据化学计量学方法，采用偏最小二乘法

建立总酯近红外光谱模型。按照2

：

0的比例分校正

集和验证集，即校正集样品300个，验证集样品15075-1三期画良

酒校正集RMSEC02232020表1中红外和近红外定量分析模型参数对比个。使用MaPak,

The

Unscrambler等相关软件进仃

波段挑选,NIRcat建模软件建立基础酒中总酯含量

模型中红外定量分析模型验证集R3c的近红外定量分析模型。RMSEPR3p069140631.4定量分析模型的外部验证为检测所建立模型的准确性，需对建立模型进

069510650R34029近红外定量分析模型0N9行外部验证。外部验证方法:选取未参与建模的样品

2.2红外定量分析模型的外部验证

为验证中红外和近红外总酯模型的准确性，利

用模型对外部验证样品进行预测，将预测值与理化

00个，对建立的中红外定量分析模型和近红外定

量分析模型进行外部验证，分析对比红外预测值与

理化真实值的绝对误差与相对误差。值进行对比分析，其绝对误差和相对误差分布见表

2结果讨论2.1总酯含量的红外定量分析模型总酯含量的中红外定量分析模型:按照02模

型建立的方法，通过对建模光谱的主成分分析、波

段挑选、剔除可疑谱图等方式优化模型。得到了总

二，中红外定量分析模型预测值与理化值分布见图

3，近红外定量分析模型预测值和理化值分布见图表2中红外和近红外定量分析模型误差分析模型中红外定量分析模型绝对误差Co

L--061-020相对误差

L%-560962酯含量定量分析模型的最佳条件：最佳的建模波

段：5200.C70~3577A2cm-1,1378K22~1970.C3dcm-1,

近红外定量分析模型_0.42~064-1269--1033

27cm-1等3个波段，主成分数8。采用

偏最小二乘法建立总酯的定量分析模型，模型的校

正集交互验证方均根误差(RMSEC)为0403,校正集

决定系数R04为0.

9950,样品验证集均方根误差

6.0

56 -5.0­(RMSEP)为0X34,验证集相关系数R04为02914。总酯含量的近红外定量分析模型：按照02模

46­80­36-型建立的方法,通过对建模光谱的波段挑选、预处理

方法、剔除可疑谱图等方式优化模型。得到了总酯含

量定量分析模型的最佳条件：最佳的建模波段:

4300~4600,5500~5800,6700~7000,7300~7600

等

4

个

波段，最佳的预处理方法为一阶导数(dU1),主成分

数8。采用偏最小二乘法建立总酯的定量分析模型,

9■*

I

36

1

I

1

I

1

I

1

I

46

42

5.0

52

1

I~96理化值

图3中红外定量分析模型预测值与理化值模型的校正集交互验证均方根误差(RMSEC)为

049,校正集决定系数R2c为025,样品验证集均方

根误差(RMSEP)为0X9,验证集相关系数R24为

023°通过比较总酯含量的中红外定量分析模型和近

5红外定量分析模型，两个模型均采用了波段挑选方

法找出最优波段，均采用偏最小二乘法建立定量分

析模型。通过对比可以发现，中红外定量分析模型的

校正集决定系数R2c比近红外分析模型高，且中红

外定量分析模型的校正集交互验证均方根误差

44

I

1

I

1理化值图4近红外定量分析模型预测值与理化值(RMSEC)更低,说明中红外定量分析模型比近红外

定量分析模型在一定程度上较好。中红外和近红外

定量分析模型参数对比分析见表0°从表2可以看出，中红外定量分析模型预测值与理化值的绝对误差为-0K0~0K0g/L,相对误差 第三期邹胜琼，等：中红外模型快速检测白酒基础酒中总酯的含量2021-5A1%~9A2%；近红外红外定量分析模型预测值与

理化值的绝对误差为_044~0N4g/L,6目对误差-1008%

~DA5%o通过对比中红外和近红外定量分析模型的

绝对误差和相对误差可以看出，中红外定量分析模

型预测值与理化值的绝对误差和相对误差值均比近

红外定量分析模型的低。从图3和图4对比发现，图

3的理化值和预测值更集中分布在;=直线附近，表

明中红外定量分析模型预测值与理化值之间差距更

小,预测能力更强。中红外定量分析模型预测值与理

化值相对误差W±5%占比99%,相对误差W±12%

占比DO%；近红外定量分析模型预测值与理化值相

对误差W±5%占比85%,相对误差W±12%占比

97%；虽然中红外和近红外定量分析模型的预测效

果都基本满足基础酒分析的要求，但是中红外定量

分析模型分析效果更为准确。2.3差异性分析与近红外相比，中红外定量分析模型准确度更

高，优势可能与中红外性能相关。其一，因为酯类物

质的酯羰基C=O伸缩振动频率位于970~980cnr11

酯基中的C-O-C伸缩振动频率位于D40~D50cm-

和D50~D00cm-,使得基础酒酯类物质的化学键在

中红外区域的基频振动更突出;其二,基础酒中含醇

类、酸类和酯类等物质，它们存在-OH、_COOH等基

团,这些化合物中存在着分子间和分子内氢键20,中

红外在进行样品分析时系统有自动加热功能，样品

处于恒温状态，可减少基础酒因为温度变化而产生

不同的分子间氢键，从而减少氢键效应对光谱图的

影响;其三,该设备自动抽取进样,保证每次进入样

品池的样品含量恒定;其四冲红外光谱仪在检测过

程中使用专用清洗液和调零液，能彻底清洗酯类物

质在样品池中残留，减小样品残留带来的误差，同时

定时对仪器进行调零，保持仪器设备稳定,以减少测

量误差。以上几点仪器上的性能使得中红外的定量

分析模型在基础酒总酯分析上更具有优势。3结论随着快速检测技术的不断提高，白酒生产过程

中使用快速检测技术已成为一种趋势，目前红外光

谱技术广泛应用于白酒生产领域。本文分析比较了

中红外和近红外的基础酒总酯模型效果，发现中红

外模型的相关系数比近红外模型的相关系数高，且

中红外模型的RMSEC和RMSEP都比近红外模型

的小，说明中红外模型效果更好;从外部验证结果

看，中红外模型外部验证的结果比近红外模型的好,

说明中红外模型的预测效果更好。大量文献报道了

近红外在白酒厂用于糟醅、曲药和高粱等样品的检

测i8-2,他们多为固体样品;本文以液体基础酒样品

为研究对象，通过对比两种不同的红外模型,得出使

用中红外模型在基础酒总酯的快速检测分析中结果

更准确。中红外光谱技术用于测量基础酒，无需使用

药品试剂、对照品，无需样品预处理，是一种快速、省

时、经济和环保的检测方法。［参考文献］［gPecg

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Xiaoyody,Wang

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