⾼温合成
⾼温合成
1⾼温的获得和测量
1.1⾼温的获得
（1）⾼温炉
⼀般称获得⾼温的设备为⾼温炉。⾼温炉就⽤途不同可分为⼯业炉和实验⽤炉。⼯业炉⼜分为冶⾦⽤炉、硅酸盐窑炉等。⾼温炉的炉体是由各种耐⽕材料砌成，能源可采⽤固体、⽓体、液体、电等，现⼯业⽣产上多⽤⽕焰窑炉，但电炉清洁环保、热效率⾼，炉温调控精确、便于实验⼯艺控制等，所以实验使⽤的⾼温炉基本上都是电炉。
根据加热⽅式的不同，电炉可⼤致分为以下⼏类：
①电阻炉当电流流过导体时，因为导体存在电阻，产⽣焦⽿热，就成为电阻炉的热源。电阻炉的温度是容易控制的。电阻炉设备简单、易于制作、温度性能好，故在实验室中⽤得最多。 ②感应炉在线圈中放⼀导体（被加热体），当线圈中通以交流电时，在导体中便被感应出电流，借助于
导体的电阻⽽发热。若被加热体为绝缘体时，则必须通过发热体(导体)间接加热。感应加热时⽆电极接触，便于被加热体系密封与⽓氛控制，故实验室中也有较多使⽤。
③电弧炉和等离⼦炉电弧炉是利⽤电弧弧光为热源加热物体的，它⼴泛⽤于⼯业熔炼。在实验室中，为了熔化⾼熔点⾦属，常使⽤⼩型电弧炉。等离⼦炉是利⽤⽓体分⼦在电弧区的⾼温(5000K)作⽤下，离解为阳离⼦和⾃由电⼦⽽达到极⾼的温度(10000K)。
④电⼦束炉电⼦束在强电场作⽤下射向阳极，由于电⼦束冲击的巨⼤能量，使阳极产⽣很⾼的温度。此种⾼温炉多⽤来在真空中熔化难熔材料。
⑤利⽤热辐射的加热设备⼀般的⾼温炉，发热体与被加热体间的热传导是通过辐射和对流达到的。辐射加热⽅式的特点是使发热体与被加热体远离，便于在加热过程中对被加热体进⾏各种操作。由于热辐射的速度很快，⼜⽆通常炉体的热惰性，故辐射炉有利于被加热体的迅速加热和冷却。
⽆机材料合成中应⽤的⾼温炉，应当具有下列特点：能达到⾜够⾼的温度，有合适的温度分布；炉温易于测量与控制；炉体结构简单灵活，便于制作；炉膛易于密封与⽓氛调整。
电炉及其它⾼温炉所能达到的温度：
①各种⾼温电阻炉 1273～3273K
②太阳能聚焦炉 4000～6000K
③闪光放电灯 4273K以上
④等离⼦体电弧 20000K
⑤激光 105～106K
⑥原⼦核的分裂和聚变 106～109K
⑦⾼温粒⼦ 1010～1014K
2）电热体
电热体是电阻炉的发热元件，合理选⽤电热体是电阻炉设计的重要内容
①Ni-Cr和Fe-Cr-A1合⾦电热体是在1000～1300℃⾼温范围内，在空⽓中使⽤最多的发热元件。
它们具有抗氧化、价格便宜、易加⼯、电阻⼤和电阻温度系数⼩等点。在⾼
致密的氧化膜，能阻⽌空⽓对合⾦温下由于空⽓的氧化能⽣成氧化铬或NiCrO
4
的进⼀步氧化。为了不使保护膜破坏，此种发热体不能在还原⽓氛中使⽤，此外
还应尽量避免与碳、硫酸盐、⽔玻璃、⽯棉以及有⾊⾦属及其氧化物接触。发热体不应急剧地升降温，否则会使致密的氧化膜
产⽣裂纹以致脱落。
②Pt和Pt-Rh电热体
铂的化学性能与电性能都很稳定，且易于加⼯，使⽤温度⾼，故在某些特殊场合下被⽤作电热体。铂的熔点为1769℃，⾼于1500℃时软化。铂在低于熔点温度的⾼温下，与氧可形成中间的铂氧化物相，使铂丝细化损失。因此，⼀般建议在空⽓中铂的最⾼使⽤温度为1500℃，长时间安全使⽤温度低于1400℃，不能在P（O
2
）≥0.1MPa下使⽤。
Pt-Rh合⾦与Pt⽐较，具有更⾼的熔点与更⾼的使⽤温度。随着Rh含量增加，合⾦最⾼使⽤温度也增⾼。Pt-Rh合⾦的使⽤条件与Pt基本⼀致。
③Mo、W、Ta电热体
在真空或适当⽓氛下，采⽤⾼熔点⾦属(Mo、W、Ta等)为电热体。钨是⾦属
中熔点最⾼的，在常温下很稳定，但在空⽓中加热便氧化成WO
3
，它能与碱性氧化物⽣成钨酸盐，钨能同卤族元素直接化合。钨和碳、硅、硼在⾼温下共热，可⽣成相应的化合物。在空⽓或氧化剂存在时，钨溶解于熔碱中⽣成钨酸盐，并为热的碱性⽔溶液腐蚀。钨与酸起轻微作⽤，但在氧氟酸和硝酸混合物中加热溶解很快。
为了获得2000℃以上的⾼温，常采⽤钨丝或钨棒为电热元件，使⽤⽓氛应为真空或经脱氧的氢⽓与惰性⽓体。
与钨⽐较，钼的密度⼩，价格便宜，加⼯性能好，⼴泛⽤作获得1600～1700℃
⾼温的电热元件。实验室中的钼丝炉，是将钼丝直接绕在刚⽟(A1
2O
3
)炉管上的，
因为，刚⽟管⾼于1900℃会软化，故钼丝炉所能达到的最⾼温度受炉管限制。
钼丝炉⼀般要求有⾜够缓慢的升降温速度，这主要是为了保护刚⽟炉管不被炸裂，因其抗急冷急热性差。
④碳化硅(SiC)电热体
是由SiC粉加黏结剂成形后烧结⽽成。质量优良的碳化硅电热体在空⽓中可使⽤到1600℃，⼀般使⽤到1450℃左右，它是⼀种⽐较理想的⾼温电热材料。碳化硅电热体通常制成棒状和管状，故也叫硅碳棒和硅碳管。
使⽤硅碳棒的缺点是，炉内温度场不够均匀，并且各⽀硅碳棒电阻匹配困难。SiC电热体有良好的耐急冷急热性能。SiC电热体在使⽤过程中，电阻率缓慢增⼤的现象叫“⽼化”。这种⽼化现象在⾼温时尤为严重。SiC的⽼化是电热体氧化的结果，在空⽓中使⽤温度过⾼，或空⽓中⽔汽含量很多时，都可使SiC⽼化加速。但在CO⽓氛中，SiC发热体能使⽤到1800℃。SiC发热体不能在真空下
与氢⽓氛中使⽤。
⑤碳质电热体
⽯墨或碳质电热体具有良好的耐急冷急热性，⾄少在2500℃以前，其机械
强度随温度升⾼⽽增⼤。它的电阻率随温度变化不⼤，加⼯性能良好，使⽤温度极⾼。故常⽤作获得⾼温的电热材料，将⽯墨加⼯成筒形发热体的⾼温炉称为碳管炉。以碳质发热体为热源的⾼温炉，最⾼使⽤温度可达3600℃，常⽤温度为1800～2000℃。
碳在常温下⼗分稳定，当加热到⾼温时，碳的化学活性迅速增加，此时它容易和氧化合，为了防⽌碳质电热体⾼温氧化⽽烧毁，应在真空、还原性⽓氛或中性⽓氛中使⽤。
⑥⼆硅化钼(MoSi 2)电热体
在⾼温下使⽤具有良好的抗氧化性，这是因为在⾼温下，发热体表⾯⽣成MoO 3⽽挥发，于是形成⼀层很致密的SiO 2保护
膜，阻⽌了MoSi 2进⼀步氧化。MoSi 2发热体在空⽓中可安全使⽤到1700℃，但在氮和惰性⽓体中，最⾼使⽤温度将要下降，它也不能在氢⽓或真空中使⽤。MoSi 2电热体不宜在低温下(500～700℃)
的空⽓中使⽤，此时会产⽣“MoSi 2疫”，即Mo 被⼤量氧化⽽⼜不能形成SiO 2保护膜。故⼀般认为，MoSi 2不宜在低于1000℃下长时间使⽤。
MoSi 2在常温下很脆，安装使⽤时应特别⼩⼼，以免折断，并要留有⼀定的
伸缩余地。
刚才已经介绍完这⼏种电炉和发热体了，现在想问⼀下⼤家，知不知道马弗炉和实验室电炉分别是哪种电炉
答：都是电阻炉
⼜问：拿着两种电阻炉的电热体是什么呢？
答：1000、1200、1400的马弗炉的电热体是镍铬电阻丝 1700的马弗炉是硅钼棒实验室电炉的电热体也是镍铬电阻丝。
1.2⾼温的测量
温度测量⽅法通常分为接触式与⾮接触式两种。接触式测温就是测温元件要与被测物体有良好的热接触，
使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度的⽅法。⾮接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，⽽是利⽤物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。
热电偶温度计是⼀种最简单﹑最普通，测温范围最⼴的温度传感器，是科研﹑⽣产最常⽤的温度传感器。
⼀、热电偶温度计的测温原理
热电偶温度计是⼀种感温元件 , 把温度信号转换成热电动势信号 , 通过电⽓仪表转换成被测介质的温度。
热电偶测温的基本原理是两种不同成份的均质导体组成闭合回路 , 当两端温度不同时 , 回路中就会产⽣电势，这种现象称为热电效应（或者塞贝克效应）。两种不同成份的均质导体为热电极，温度较⾼的⼀端为⼯作端，温度较低的⼀端为⾃由端，⾃由端通常处于某个恒定的温度下。根据热电动势与温度的函数关系 , 制成热电偶分度表；分度表是⾃由端温度在 0°C 时的条件下得到的，不同的热电偶具有不同的分度表。在热电偶回路中接⼊第三种⾦属材料时 , 只要该材料两个接点的温度相同 , 热电偶所产⽣的热电势将保持不变，即不受第三种⾦属接⼊回路中的影响。因此 , 在热电偶测温时 , 可接⼊测量仪表 , 测得热电动势后 , 即可知道被测介质的温度。
热电偶温度计测温原理图如图所⽰：
其中，T 是热端、⼯作端或者测量端，0T 称为
冷端、⾃由端或者参⽐端。A 和B 称为热电极，
热电势),(0T T E AB 的⼤⼩由接触电势和温差电
势决定。
热电偶的特点：
①体积⼩，质量轻，结构简单，灵敏度⾼，易于装配维护，使⽤⽅便；
②能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、⼆氧化碳、⽔蒸⽓等影响⽽引起误差，具有较⾼的准确度；
③测量范围较⼴，⼀般可在室温⾄2000℃左右之间应⽤，甚⾄可达3000℃；
④可远距离传送，测量信号可由仪表迅速显⽰或⾃动记录，便于集中管理。
因此，⽆论在⽣产还是在科学研究中，热电偶都是主要的测温⼯具。
使⽤时注意：避免受到侵蚀、污染和电磁的⼲扰
不影响其热稳定性的环境。
在不适合的⽓氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并⽤惰性⽓体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度，当温度变动较快的时候，隔着套管的电热偶就显得有些热感滞后。
2.⾼温合成反应类型
很多合成反应需要在⾼温条件下进⾏。主要的合成反应如下：
①温下的固-固相合成反应。
这是⼀类即传统、使⽤⾯⼜最⼴泛，应⽤在⾼温条件下直接合成多组分固态材料的途径，如C，N，B，Si等⼆元⾦属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借⾼温下组分间的固相反应来实现的。
②⾼温下的固—⽓合成反应。
这也是⼀类使⽤⾯⼴⽽且重要的⾼温合成途径。如⾼温条件下⾦属化合物借H
2
、CO，甚⾄碱⾦属蒸⽓在⾼温下的还原反应，⾦属或⾮⾦属的⾼温氧化、氯化、氮化反应等等。
下⾯以重要的陶瓷组分Si
4N
3
为例，它就是借下列不同途径的固-⽓相⾼温合
成⽽制得的。
③⾼温下的化学转移反应这个后⾯要重点讲
④⾼温熔炼和合⾦制备。
⑤⾼温下的相变合成。
⑥⾼温熔盐电解。
⑦等离⼦体激光、聚焦等作⽤下的超⾼温合成。
⑧⾼温下的单晶⽣长和区域熔融提纯。
3.3⾼温转移反应
3.3.1概述
所谓化学转移反应（⼜叫化学⽓相输运反应，简称CVT），是⼀种固体或液体物质A在⼀定的温度下与⼀种⽓体B反应，形成⽓相产物，这个⽓相反应产物在体系的不同温度部分⼜发⽣逆反应，结果重新得到A。
i A(s ，l)⼗k B(g)＋… = j C(g)＋…
这个过程似乎像⼀个升华或者蒸馏过程。但是在这样⼀个温度下，物质A 并没有经过⼀个它应该有的蒸⽓相，所以称化学转移。
例如，⾦属镍粉(粗)在80℃时与⼀氧化碳反应，⽣成⽓态的四羰基合镍。200℃时，四碳基合镍⼜可以分解为单质镍和⼀氧化碳。经转移反应后得到的精镍，其纯度可达99.99％以上。
Ni(s)⼗CO(g)??
→←-C
20080Ni(CO)4(g) ⽓体CO 称转移介质或转移剂(亦称传输剂)，80℃的温度区域称源区，源区发⽣转移反应(向右进⾏)；温度为200℃的区域称沉积区，在这⾥发⽣沉积反应(向左进⾏)，Ni 重新沉积出来。其中转移剂CO 在反应过程中没有消耗，只是对Ni 起到反复转移的作⽤。
化学转移反应有着⼴泛的应⽤，例如可以⽤来合成新化合物，分离提纯物质，⽣长⼤⽽完美的单晶以及测定⼀些热⼒学数据等等。
3.3.2化学转移反应的装置
⽤于化学转移反应的装置样式很多，它们将根据具体的反应条件设计。对于固体物在⼀个温度梯度下的转移反应，可⽤图所⽰的装置来
表⽰。这是⼀种理想化的流动装置。A 是固态物质，⽓体B 通过与A 进⾏反应，⽣成⽓态物质C ，C 和B 扩散到管⼦的另⼀个温度(T 2)区经分解后，固体物质A ⼜沉积下来。
图4-3 在温度梯度下，固体物质转移的理想化流动装置这类反应往往需在真空条件下完成，因为作为转移反应中的传输剂⽓体在与原料反应之后⽣成的是⽓体化合物，并要满⾜⼀定的蒸⽓压使之向⽣长端转移，⽽且传输剂要在封闭的管⼦中往返转移，因此真空条件是必不可少的。此外，适当的真空条件还有利于获得⾼纯度的晶体。下⾯以Fe 3O 4单晶的制备为例，对此
类反应作⼀些说明。
化学转移反应在20世纪60年代就曾⽤于制备四氧化三铁(磁性氧化物)和其它铁酸盐的单晶。粉末状的原料(Fe 3O 4)同传输剂(HCl)反应⽣成⼀种较易挥发的
化合物(FeCl 3)，这种化合物的蒸⽓沿着管⼦扩散到温度较低的区域，在这⾥⼀
部分蒸⽓进⾏逆向反应，再⽣成起始化合物并放出传输剂。然后传输剂⼜扩散到管⼦的热端与原料反应。
在适宜的条件下处于低温区的化合物可⽣长为⼤晶体。
⽤HCI 作传输剂，通过下述反应⽽发⽣Fe 3O 4的转移作⽤：
Fe 3O 4+8HCl ??→←??
FeCl 2+2FeCl 3+4H 2O ⽤这种转移⽅法可制备其它铁酸盐如NiFe 2O 4晶体等。
传输管是⽤⼀段25cm 长的⽯英管做成的，管⼦的⼀端封闭，另⼀端接真空系统。当系统中的压强降低到低10—1Pa 时，将样品加热到约300℃进⾏脱⽓。并向系统充⼊适量HCI ⽓体⾄⼀定压强，并把两者之间的接⼝拆开；⽤氢氧焰把传
输管在长度为20cm处熔断。然后把这⽀管⼦放在传输电炉的中⼼部位上，在它的两端放上控温装置。接着将⽣长区的温度升到1000℃，同时让管⼦装有粉末的⼀端保持室温。令这个逆向转移反应持续24 h，然后把⽣长区温度降到750℃，并把装料区的温度升到1000℃。令这个转移反应进⾏10天，然后，将装料区的温度降到750℃(约1h)，当重新建⽴平衡时，停⽌加热，冷却后取出传输管。⽤
化学转移法⽣长的Fe
3O
4
晶体为完整的⼋⾯体单晶。
3.3．3利⽤化学转移反应提纯⾦属钛
背景钛是地壳中含量最丰富的元素之⼀，在⾦属元素中丰度占第四位，仅次⼦铝、铁、镁。钛在２００多年前已被发现，但因提炼困难，⼀直被列为稀有⾦属的⾏列．从20世纪后半叶起，随着航空⼯业的发展，钛冶炼才受到⼈们的关注．钛是⾼熔点⾦属，其密度较⼩，钛合⾦的强度可与⾼强度钢相媲美．同时具有很好的耐腐蚀能⼒，钛合⾦的这些优点，使其当之⽆愧的被称为。太空”⾦属、海洋”⾦属。⽬前，钛已在⽯油、能源、交通、化⼯、⽣医等民⽤领域也得到了⼴泛应⽤．有些专家学者甚⾄预测，钛将成为继铁、铝之后崛起的。第三⾦属，⼆⼗⼀世纪将是钛的世纪。
我国钛资源状况及⽣产现状我国钛矿资源⼗分丰富，主要是钒钛磁铁矿和钛铁矿，砂状钛矿（以TiO2计）为数千万吨，钒钛磁铁矿中TiO2总量达数亿吨。我国钛资源储量丰富，为发展我国钛⼯业提供了雄厚的物质基础．钛及钛材的应⽤前景⼴泛，特别是随着ＩＴ产业的飞速发展，对⾼纯钛的需求也越来越⼤．⾼纯难熔⾦属的制备或提纯是⽆机合成与制备中的难题之⼀。利⽤
