羟基磷灰石/壳聚糖复合材料用于去除水中刚果红
侯惠娟，吴 鹏，吴 兰*
四川大学分析测试中心，四川省成都市武侯区望江路29 号，610065
摘要：
本文将羟基磷灰石与壳聚糖复合用于水中刚果红染料的吸附。合成了壳聚糖质量百分含量不同的羟基磷灰石/壳聚糖复合材料，用静态吸附法在室温条件下研究了壳聚糖质量百分含量、复合材料吸附剂用量、水体PH值、吸附时间、刚果红染料的初始浓度等参数对复合材料吸附性能的影响。结果表明，当复合材料中壳聚糖质量百分含量为50% 时，其对刚果红的吸附容量最大。其吸附过程符合伪二级动力学模型(R2>0.9999)，表明吸附过程中化学吸附是吸附速率的决定因素。吸附等温线与Langmuir 模型拟合很好(R2>0.97)，该复合材料对刚果红的最大吸附容量为769 mg g-1。进一步的吸附机理研究表明，该复合材料对刚果红的吸附是羟基磷灰石和壳聚糖的协同作用，其主要吸附反应为吸附剂与染料间的化学键作用和配体交换作用。
关键词：羟基磷灰石；壳聚糖；复合材料；刚果红；吸附
1。介绍
合成染料广泛存在于如纺织、印刷、纸张、塑料和皮革的工业废水中。许多染料和颜料的结构中含有芳香环,这使它们具有毒性,不可降解, 对水生系统和人类健康会导致癌变和突变 [1]。因为它们在生物相中的累计效应,也不允许染料以低浓度存在于水中。然而, 因为它们很难进行生物降解或光降解,用传统的污水处理方法不能很容易地去除。因此,去除水溶液中的染料已经成为一个重要的、具有挑战性的废水处理领域[2]。各种各样的方法已被用于从有色废水中去除染料,如膜过滤、氧化、混凝、生物处理、电化学过程和吸附[3-7]。在这些技术中,吸附由于其操作简单、处理效率高和具有经济效益的特点使其成为最有效的方法。
最近，壳聚糖（CS），一种用N-脱乙酰几丁质合成的阳离子聚合物[8]，因为其对大多数染料的高亲和力，已被引起高度重视 [9,10]。然而，如机械强度差，低重力，易结块或凝胶的形成在稀酸中低溶解度的缺点，在很大程度上限制了它在环境污染物方面的广泛应用[11,12]。为了在使用CS去除有害染料方面有所发展，把CS固定在刚性的无机材料前人多致力于以提高机械强度和吸附效率 [11]。在这方面，基于CS-蒙脱石[12-14]，CS-碳复合材
料的基础上纳米管[15,16]，CS-γ-Fe2O3[17]和CS表面活性剂[18]的复合物，已经被用于各种环境污染物的去除。
羟基磷灰石[Ca10（Po4）6（OH）2，HAP]，在人体内一个主要的硬组织（骨骼和牙齿）中的无机成分，有吸附各种离子，有机分子和聚合物明显的潜力[19]。HAP也能够在不同大小的有机分子间建立连接。然而，HAP通常是被制成粉末或经煅烧成颗粒，这限制了它的工业应用。因此，羟基磷灰石基复合材料一直被研究。已有报道是锚定以CS与HAP石构成的羟基磷灰石-CS生物复合材料，可以提高在生物医药领域的应用[20〜22]。虽然在一些环境污染物的去除方面也有HAp-CS复合材料的应用 [23-27]，但在已被报道的中，还没有很好的吸附效益。
因此，我们试图在这项工作中拓展HAP-CS生物复合材料在有害染料废水处理中的应用。在本研究中，刚果红（CR）[1-萘磺酸，3,30-（4,40-biphenylenebis（偶氮））双（4-氨基）二钠盐]（图1）被选择作为模型染料。CR严重危害到水生生物，是可以引起人类致癌的物质[28]。通过共沉淀方法制备一系列HAp-CS复合材料[29]。吸附能力，吸附模式和可能的作用机制，以及操作参数，包括HAP-CS复合壳聚糖在重内容，吸附剂用量，初始pH
值，吸附时间，染料初始浓度，都被做了详细得研究。结果显示HAp-CS复合材料是一种把CR从水溶液中除去方面很有发展前景的吸附剂。
2.实验
2.1．物料
在这项研究中使用的壳聚糖（>85％的脱乙酰化）和刚果红是从中国成都科隆化工实业有限公司购买。其他试剂均为分析纯，所有的溶液用高纯度水制备。
2.2．羟基磷灰石和HAP-CS复合材料的制备
HAP和HAP-CS复合材料通过共沉淀法合成[29,30]。简要地说，（NH4）2HPO4溶液，逐滴加入到Ca/P化学计量比为1.67 Ca（NO3）24H2O的溶液中。用25％的氨水溶液使反应介质的pH值保持在10以上。加入（NH4）2 HPO4，将混合物再搅拌4小时，并在室温下老化24小时。将所得到的HAP从反应混合物中过滤，并用蒸馏水洗涤，直到滤液的pH接近7。然后，hap进一步用乙醇漂洗，在70摄氏度下干燥12小时左右。关于HAP-CS复合材料的合成，CS首先溶解在2％的乙酸溶液中，然后与Ca（NO3）2混合。加入（NH4）2HPO4溶液和其他进程同HAP的合成相同。一系列30、50和70％（重量）的HAp-CS和CS的复合材料被合成。
给出HAp-CS复合材料合成的原料，于表1.
2.3.吸附实验
为吸附实验制备的CR溶液是通过几次稀释储存的CR溶液（10000mgL-1）已达到预期浓度。用分批平衡法研究吸附。在40毫升的试管中，把50毫克的吸附剂的等量加入25mL的已知浓度的CR溶液中，在室温下搅拌8小时。用0.10石墨复合材料和25毫升的CR溶液（初始浓度为400mgL-1，自然pH值），研究CS复合吸附CR实验的重量比，。
达到吸附平衡后，将得到的清液在4000rpm的速度下从吸附剂中离心5分钟。CR浓度的测定使用紫外线λ=497nm的可见分光光度计（TU-1810年，中国）。CR的去除效率，R，和平衡吸附量，qe(mgg-1)计算方法如下：
C0和Ce分别是CR在溶液中的初始和平衡浓度（mgL-1），m是吸附剂的质量（mg），V是CR溶液的体积（L）。
3.结果与讨论
3.1.HAP-CS复合吸附剂的表征
在Fig.2中显示的是纯羟基磷灰石，纯CS和HAP-CS复合材料和不同CS的重量组成的FT-IR光谱图。可以看出，HAP和CS所有的特征峰出现在HAp-CS复合材料的光谱中，除了轻微的带移和峰高减小。例如，CS在羟基磷灰石中锚固时，两个氨基基团的特异性条带（3434和1628cm-1）转移到更高的波数，指示出CS和羟基磷灰石之间可能的相互作用。考虑到单独的CS和HAP的结构，这些相互作用包括氢键之间-NH2之间，CS和-OH羟基磷灰石以及螯合-NH2和Ca2+[31,32]。FT-IR的数据清楚地证实了HAP-CS复合材料的形成。
在Fig.3中的是CS，HAP，HAP-CS复合材料（占50％比重）的SEM和TEM图。从HAP-CS复合材料（图3c和c’）的图像中，我们可以看到的HAP颗粒几乎均匀地分布在CS晶格中。此外，与原有的HAP相比（图3b和b’），颗粒的大小和HAP在HAp-CS复合材料中的形状，几乎没有变化。另一方面，可观察到聚合HAP纳米粒子，这可能是因为长链交联的CS。然而，上述所有字符成功地表示HAP在CS晶格中封装和两种物质良好的均匀性。
