赵亚凡;陈传忠
【摘 要】羟基磷灰石(HA)是目前生物相容性最好的生物活性陶瓷.其涂层的制备方法也成为材料学科研究的热点之一.激光熔覆作为表面改性的新技术,在制备HA生物陶瓷涂层方面显示出独特的优越性,所得涂层质量明显优于其它制备技术.对激光熔覆HA涂层的组织性能特点及影响因素进行了综述,详细分析了工艺参数、反应物配比、稀土元素及梯度涂层等因素对涂层质量的影响,展望了该项技术的应用前景.
【期刊名称】《激光技术》
【年(卷),期】2006(030)006
【总页数】4页(P614-617)
【关键词】材料;HA涂层;显微组织;性能;影响因素
【作 者】赵亚凡;陈传忠
【作者单位】山东大学,材料科学与工程学院,济南,250061;山东建筑工程学院,济南,250014;山东大学,材料科学与工程学院,济南,250061
【正文语种】中 文
【中图分类】TG665
引 言
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称为HA，其分子式Ca10(PO4)6(OH)2)的晶体结构为密排六方，化学成分与生物骨组织中的磷酸钙无机物类似，它能与骨组织形成强的化学连接，组织细胞易于在其表面生长，被认为是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一[1，2]。但因其韧性差、强度低，限制了它在人体负重较大部位的使用。在高强度、高韧性的金属基体表面制备HA涂层，将金属材料优良的力学性能与HA高的生物活性与生物相容性结合起来，是一种较为理想的硬组织植入材料。该种涂层的制备方法也成为目前材料学科研究的热点之一。常用的方法有化学沉积[3]、离子溅射[4]、溶胶凝胶[5]及电泳沉积[6]等，尤以等离子喷涂技术应用最广泛[7，8]。但因传统工艺自身的特点，涂层的HA与人体自身的HA尽
管在组成及原子水平上结构非常相似，但微观组织却存在较大差异，表现为涂层晶粒较粗大，形成非晶倾向严重，结构为片层状，存在裂纹、孔洞及不纯净相，且涂层与基体间为结合力较小的机械结合，临床应用中易出现涂层脱落现象。这些都直接影响了其力学性能和生物性能。
激光作为一种高能量密度的能源，由于具备很好的相干性与方向性，在表面改性及涂层制备方面具有其它方法无可比拟的优越性。我国激光表面处理技术的研究始于20世纪80年代初，发展迅速，但由于我国在大功率激光器及外围设备的研制落后于世界先进国家，激光表面处理技术与发达国家相比还存在较大差距。采用激光熔覆技术制备HA生物陶瓷涂层，就是用粘结剂、热喷涂、电镀、沉积等方法，将涂层材料HA粉末或CaHPO4·2H2O,CaCO3按一定比例混合的粉末预涂覆在基体材料的表面上，然后用激光束重熔来获得熔覆层。与传统的表面涂层技术相比，激光熔覆处理技术具有如下优点：(1)激光加热温度高，材料表面加热和冷却速度极快，凝固速度一般不小于104℃/s，这种冷淬的效果会抑制晶粒的生长，从而细化晶粒，改善涂层的组织结构;(2)激光光束直径小，可以任意选择处理的部位，因此可以处理形状复杂的工件表面，并能准确控制处理区域的深度和形状;(3)激光熔覆的快速熔凝特点使基体热影响区很浅，工件变形小;(4)实验操作简单，工
艺参数易控制，适用范围广。目前，激光熔覆陶瓷涂层技术已在国内外得到广泛应用，但对激光熔覆生物陶瓷HA的研究才刚刚起步，尤其国内在这方面的研究报道很少，各种工艺参数对涂层质量的影响还缺乏系统的研究。下面对激光熔覆HA涂层的组织性能特点及影响因素作一综述。
1 组织性能特点
由于激光快速加热和快速冷却的特点，晶粒来不及长大而显著细化，形成具有择优取向有序分布的柱状晶或等轴晶，还出现胞状微晶[9](见图1a)。DE[10]发现经过激光辐照后，涂层晶体缺陷增多，这有助于降低表面扩散活化能,从而提高植入材料的生物活性。KHOR等[11]对等离子喷涂HA涂层进行激光处理，原有的裂纹明显减少，表面呈现多层孔结构，孔径变化范围在30μm～150μm。ZHANG等研究发现[12]，因激光束的不均匀加热，熔池中心到边缘表面张力逐渐增大，各部分组织形态具有明显差异，中心部位出现大量蜂窝珊瑚状产物(见图1b)，靠近边缘处为孔隙较大的蜂窝织状组织，这些类似于人体股骨中较疏松的织状、纤维状结构，有诱导骨生长的作用。由此可见，激光熔覆处理后的组织与自然骨骼中HA的组织更接近，从而提高了生物活性与生物相容性。
图1 HA涂层组织形貌a—柱状及等轴状[9] b—蜂窝珊瑚状(2000×)[12]
测定涂层的力学性能表明[13]，强度、硬度及韧性均较高，而弹性模量较其它方法合成的HA低很多，这将改善与生物硬组织的弹性匹配。激光熔覆HA常以Ti作为基体材料。激光辐照时，涂层与基体表面都被熔化，界面处发生了元素的扩散，又因Ti原子的电负性较大，极易反应生成含Ti化合物，不仅约束基体表面Ti原子的活性，降低涂覆层的稀释度。而且获得了复合相结构及树枝晶发达的过渡层，形成良好的冶金结合。研究表明[9,14]，涂层与过渡层之间没有明显的分界线，形成了一个致密的结合区，结合区没有裂纹、孔洞等组织缺陷，界面结合处犬牙交错(见图2)，有较高的结合强度。
图2 HA涂层与过渡层的结合形态[9]
2 影响因素
2.1 工艺参数
一般激光熔覆HA陶瓷涂层的工艺是先将HA粉末预涂敷在基体上，然后激光熔覆处理。针对HA原料成本高的问题，近年来一些材料工作者[13,15]提出采用廉价的CaCO3和CaHPO
4·2H2O作为原料，在高能激光束作用下反应一次合成HA陶瓷涂层，反应方程式为[16]：6CaHPO3+4CaCO3→Ca10(PO4)6(OH)2+2H2O+4CO2。实现了合成与涂覆同步完成，简化了工艺，降低了制备成本。ZHANG等人[17]从理论上研究了激光诱导合成HA这一构想的热力学和动力学条件，得出激光处理温度T<2200K是合成HA的热力学条件，动力学条件则取决于Ca+2在反应产物中的扩散。因此，选择合适的激光处理工艺参数，满足Ca+2的扩散时间及温度条件是合成HA的必要条件。CHEN等人[15]进一步证明，控制激光较低输出功率及较高扫描速度是抑制其转变从而获得HA涂层的主要因素。但激光功率过低会使涂层与基体表面的熔化不充分，二者形不成良好的冶金结合；扫描速度过高则形成较高的温度梯度，热应力增大，孔洞裂纹等组织缺陷增多。相反，过高的激光功率或过慢的扫描速度不仅会促进HA分解，而且熔化剧烈的涂层挥发也快，在保护气流的作用下易被吹出基体表面而难以形成高质量的涂层。因此，选择合适的激光功率和扫描速度对于形成组织致密、性能优良的HA涂层有重要的影响。此外，光斑尺寸、光束能量分布的均匀性及与材料作用的时间也对涂层质量有影响。WATARI[18]通过控制激光与材料的交互作用时间发现间断重熔可使材料再次结晶并长大，形成针状晶粒。
2.2 反应物配比
激光一次合成HA的反应物中CaHPO4·2H2O高温下会发生如下分解[19]：
2CaHPO4·2H2O→2CaO+P2O5↑+5H2O↑ (1)
式中，P2O5以气态形式逸出涂层,造成Ca，P原子比高于HA晶体中的比例5∶3。另外，CaHPO4·2H2O还有可能直接分解形成P单质，而P沸点很低，极易逸出涂层，致使Ca，P原子比例进一步提高，涂层与实际HA晶体中Ca，P原子比例的巨大差异必定会降低涂层的生物活性。将反应物按理论合成HA质量比值27.94∶72.06混合,激光熔覆处理后测得涂层Ca，P原子比约为10∶1,远高于HA中的正常比例，涂层组织粗大，主要由α-Ca3(PO4)2,β-Ca3(PO4)2等相及CaO和Ti组成，没有发现HA相。实际上，许多研究表明[11,13,15]，按理论配比制备熔覆层得不到晶相HA，须提高CaHPO4·2H2O的含量来弥补合成过程中P损失。实验结果[9,13]证明，将反应物按20∶80进行配比可得到理想的HA。
2.3 添加稀土元素
研究表明，生物磷酸盐化石中富含稀土，且稀土在骨骼表面的含量相对较高[20]。考虑到稀土元素特殊的电子层结构、突出的化学活性等良好的理化性质，材料工作者便试图在激光熔覆生物陶瓷中添加稀土来改性。
ZHANG等人[21]在钛合金表面预置CaCO3和CaHPO4·2H2O粉末，将未加稀土与加入稀土氧化物Y2O3进行比较，相同的激光工艺条件下，前者未能合成HA,而后者得到较理想的生物陶瓷涂层。GAO等人对稀土对激光熔覆生物陶瓷涂层组织、性能的影响及作用机理进行了深入研究，结果表明[22]，Y2O3对HA的生成具有催化作用，稀土改变了合成的热力学条件，使反应合成的开始温度降低134℃左右，而稀土元素钇能增加β-TCP和HA的高温稳定性，使HA的分解温度升高约38℃。此外，稀土还可细化晶粒，提高强度和韧性，且对涂层的结合强度、耐蚀性及生物相容性都有明显改善[23,24]。添加稀土时要注意适量，并且要与涂层粉末均匀混合。
2.4 设计梯度涂层
激光处理形成极高的温度梯度，再加上HA陶瓷与金属的物理性能(如热膨胀系数、弹性模量)差别较大，这就使涂层在冷却过程中产生较大的残余应力。植入生物体后，在外力与体液的浸蚀作用下，涂层容易脱落、溶解[25]。因此，涂层与基体界面的结合强度是影响涂层质量的关键因素。
这方面国内外学者也作了大量的工作。如对基体表面进行喷丸处理；采用化学处理或热处
理方法提高基体活性；促进与涂层的冶金结合等[26,27]。生物活性梯度材料是近年来提出的一个新概念。它通过叠层材料的组分设计，实现了基材到涂层成分结构的逐渐变化，可解决界面结合处性能差异造成的不匹配问题。而激光熔覆技术的特点之一就是可控制涂层的浓度、形状及区域大小。CHEN等人[9]在在Ti合金基体上激光熔覆HA，设计过渡层为50%Ti+50%涂层成分，收到较好的效果。XU等人[28]在Ti-6Al-4V合金基体上设计了梯度涂层材料。靠近基体底层与中间层为致密结构，主要成分为HA，还有适量稳定的无机添加剂，表层则为多孔的纯HA。这种兼有成分梯度与结构梯度的涂层既能提高涂层与基材的结合强度，也有利于涂层与骨的结合，提高了生物活性。
3 结束语
由于激光熔覆技术制备HA生物陶瓷涂层的独特优点，受到了国内外材料学界的重视。与其它方法相比，用该方法得到的涂层晶粒更加细小，组织更加致密，其形态与人体硬组织更加相似，因而生物相容性也更好。但涂层与基体之间还是存在界面结合问题，二者有时难以形成良好的冶金结合。此外，涂层中还会出现CaO及CaTiO3等生物活性较差的其它相。这就需要进一步调整反应物的配比和激光工艺参数，完善其理论，以促进该方法的推广应
用。随着激光技术的不断改进及涂层工艺研究的不断深入，激光熔覆必将在制备HA生物陶瓷涂层技术中占据更重要的地位。
参考文献
[1] CHOU L,BANG Y,CHANG X L.Plasma-sprayed zirconia bond coat as an intermediate layer for hydroxyapatite coating on titanium alloy substrate [J].Journal of Materials Science:Materials in Medicine,2002,13(16):589～595.
