陈冬芝1，赵帅帅1，崔科丛1，张秀梅1，刘胜2，张勇1，
3
（1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州
310018；2.北京林业大学理学院，北京
100083；3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，
广州510641）Performance of hydroxyapatite adsorption materials for Sb （芋）removal from water
CHEN Dong-zhi 1，ZHAO Shuai-shuai 1，CUI Ke-cong 1，ZHANG Xiu-mei 1，LIU Sheng 2，ZHANG Yong 1，
3
（1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education ，Zhejiang Sci-Tech University ，Hangzhou 310018，China ；2.College of Science ，Beijin
g Forestry University ，Beijing 100083，China ；3.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510641，China ）Abstract ：In order to solve the problem of total antimony emission in dyeing wastewater from polyester fiber production袁mi鄄
cro-and nano-hydroxyapatite 渊HAP冤as well as polymeric ferric sulfate 渊PFS冤were employed to construct ad鄄sorption materials.The performance of the different adsorption materials for Sb渊芋冤removal were evaluated.Their electrochemical properties袁apparent and internal structures were also characterized by ICP袁zeta poten鄄tial袁BET and FESEM.The positive results showed that the adsorption capacities of micro-HAP袁nano-HAP袁micro-HAP+PFS and nano-HAP+PFS袁reached 64.5%袁74.9%袁80.0%and 97.5%for the Sb渊芋冤in water respectively.The iron hydroxy groups in PFS could complex with Sb渊芋冤.This could strengthen the HAP adsorp鄄tion for Sb渊芋冤in water.The suitable HAP adsorption materials could be lected for the application in remov鄄ing Sb渊芋冤from dyeing wastewaters according to the specific water quality and treatment requirements.
Key words ：hydroxyapatite
（HAP ）；dyeing wastewater ；antimony ；adsorption removal 摘要：为了有效解决聚酯纤维原料印染废水总锑超标问题，使其达标排放、减少环境污染，以微米和纳米羟基磷灰
石（HAP ）配合聚合硫酸铁（PFS ）构建吸附材料，通过优化吸附水体中Sb （芋）工艺条件，研究不同组成吸附材料对Sb （芋）的吸附性能；借助ICP 、zeta 电位、BET 、FESEM 对吸附材料的电化学属性、表观及内部结构等
进行分析与表征。结果表明：微米和纳米HAP 、微米HAP+PFS 、纳米HAP+PFS 对水体中Sb （芋）吸附能力分别达到64.5%、74.9%、80.0%和97.5%，PFS 中铁羟基可与Sb （芋）发生表面络合吸附，对于协助HAP 吸附水体中Sb （芋）起到强化作用，可以考虑根据具体水质情况和处理要求，选择适宜HAP 组合，应用于印染废水中Sb （芋）的吸附去除过程。
关键词：羟基磷灰石（HAP ）；印染废水；锑；吸附去除中图分类号：TQ424.2；X791
文献标志码：A
文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园20）园3原园园41原07
收稿日期：2019-12-30
基金项目：国家自然科学基金面上项目（61571002）；浙江省公益技术应用研究项目（2017C31034）；浙江省基础公益研究计划项目
（LGF18C160002）；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目（201758）
第一作者：陈东芝（1961—），女，高级实验师，主要研究方向为纺织品后整理技术。E-mail ：*************** 通信作者：张勇（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向为工业废水污染控制技术。E-mail ：
****************** 天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
第39卷第3期圆园20年6月
Vol.39No.3June 2020
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2020.03.007
随着我国工业的快速发展，工业废水排放量迅猛增加，对自然水体污染日益加重。印染废水作为工业
废水最主要排放源之一，引发的环境污染问题备受关注[1-4]。在纺织工业中，锑及其化合物是生产聚酯纤维
的常用催化剂，是锑卤阻燃体系的重要组成部分，在染料等纺织化学品中也存在锑，残留在织物面料中，
在后续退浆、碱减量、染色等印染工序大量释放，导致锑排放及污染问题突出[5-7]。锑毒性与砷类似，对人和
. All Rights Rerved.
第39卷天津工业大学学报
生物体有毒性和致癌性，已被美国及欧盟列入优先控制污染物范畴[8-10]；我国《GB4287-2012纺织染整工业水污染物排放标准》规定：企业废水中总锑的直接和间接排放限值均为100滋g/L[11-13]。以聚酯纤维为原料的印染废水锑的有效去除，已成为纺织工业亟待解决的重要问题。
吸附法具有高效、易操作、选择性好等特点，是物化法中去除废水金属污染的最常用方法。其中，吸附剂比表面积、孔结构、表面结构和对吸附质的亲和能力直接决定着吸附法的净化效果[14-17]。羟基磷灰石（HAP）为多孔性固体晶粒，表面含有大量活性吸附位点，已被应用于去除特定化学污染、净化水质和吸附金属污染物等[18-22]。本文即以微米和纳米HAP为基础吸附材料，配合富含铁羟基的聚合硫酸铁（PFS），通过优化吸附工艺条件，考查其吸附去除水体中Sb（芋）性能，评估将其应用于印染废水中总锑去除的潜力。
1实验部分
1.1材料与仪器
材料：微米和纳米HAP、PFS、酒石酸锑钾，分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司产品；盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氢氧化钠（NaOH）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM），分析纯，杭州高晶精细化工有限公司产品。
仪器：ELB2000型电子天平，日本SHIMADZU公司产品；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；Milli-Q Biocel型纯水仪，美国Millipore公司产品；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品；CJB-S-5D型，多点磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；PQ9000型电感耦合等离子体发射光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司产品；ZS90型电位分析仪，英国Malvern公司产品；S-4800型场发射扫描电镜，日本Hitachi公司产品；ESCALAB250Xi 型X射线光电子能谱仪，美国ThermoFisher Scientific 公司产品；3H-2000PS1型全自动快速比表面与孔隙度分析仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司产品。
1.2实验方法
1.2.1Sb（芋）标准曲线绘制
准确称取0.274g酒石酸锑钾固体溶于去离子水中，转移至1L的容量瓶内定容，配成锑质量浓度为100
mg/L Sb（芋）标准溶液；用移液枪分别移取0、2、4、6、8和10mL锑离子溶液于离心管中，去离子水稀释至10mL，对应Sb（芋）质量浓度为分别为0、20、40、60、80和100mg/L；通过ICP进行测试，绘制浓度与信号强度关系曲线，即Sb（芋）溶液标准曲线。
1.2.2HAP吸附Sb（芋）优化实验
称取适量Sb（芋）标准溶液于烧杯中，去离子水稀释至50mL，搅拌均匀；用质量分数为10%的NaOH或HCl溶液调节pH值；调节转速至250r/min，加入适量HAP进行吸附，加入1mL APAM溶液缓慢搅拌5min，静置10min，取上清液，通过ICP测定上清液Sb（芋）含量，计算Sb（芋）去除率。HAP吸附Sb（芋）L9（34）正交实验设计如表1所示。以Sb（芋）去除率为衡量标准，评价HAP吸附去除水体中Sb（芋）效果。
1.2.3HAP+PFS吸附Sb（芋）优化实验
称取适量Sb（芋）标准溶液于烧杯中，去离子水稀释至50mL，搅拌均匀；用质量分数为10%的NaOH或HCl溶液调节pH值；调节转速至250r/min，加入适量HAP和PFS进行吸附，加入1mL APAM溶液缓慢搅拌5min，静置10min，取上清液，通过ICP测定上清液Sb（芋）含量，计算Sb（芋）去除率。HAP+PFS吸附Sb（芋）L16（45）正交实验设计如表2所示，以Sb（芋）去除率为衡量标准，评价HAP+PFS吸附去除水体中Sb（芋）效果。
1.3分析测试
1.3.1ICP测试
称取1mL经微米和纳米HAP、微米HAP+PFS、纳米HAP+PFS吸附处理的Sb（芋）溶液上清液，采用质量分数为3%的HNO3稀释10倍，通过Analytikjena 表1微、纳米HAP吸附Sb（芋）正交实验设计
Tab.1Micro-and nano-HAPs absorbing Sb（芋）
orthogonal experimental design
表2微、纳米HAP+PFS吸附Sb（芋）正交实验设计Tab.2Micro-and nano-HAPs+PFS absorbing Sb（芋）orthogonal experimental design
42--
. All Rights Rerved.
第3期PQ9000电感耦合等离子体发射光谱进行测试，设定
标准曲线质量浓度0、20、40、60、80和100mg/L ，对上清液Sb （芋）含量进行测定。
1.3.2
Zeta 电位测试
称取10mg 微米和纳米HAP 吸附Sb （芋）前后样
品粉末，超声震荡使其均匀分散于去离子水中，通过Malvern Zetasizer Nano-ZS90纳米粒径电位分析
仪进行Zeta 电位测定。1.3.3BET 测试
称取25mg 纳米和微米HAP 样品粉末，通过BSD-BET400比表面积与孔径分析测定仪进行比表面积与孔径分析：真空脱气温度160益，相对压力P /P 0=0.99。1.3.4FESEM 观察
采用毛细管取少量微米和纳米HAP 、微米HAP+PFS 、纳米HAP+PFS 吸附Sb （芋）前后样品，将其均匀涂覆于样品板上，通过JEOL JSM-7610F 场发射扫描电镜观察其吸附Sb （芋）前后表面形貌变化。
2结果与讨论
2.1Sb （芋）溶液标准曲线
采用质量分数为3%的稀硝酸，配置质量浓度为
0~100mg/L 梯度的锑离子标准溶液，
即Sb （芋）溶液质量浓度依次为0、20、40、60、80和100mg/L ；通过ICP 进行测试，绘制浓度与信号强度的关系图，即Sb （芋）溶液标准曲线，如图1所示。
2.2微米HAP 吸附水体中Sb （芋）性能优化将微米HAP 用于水体中Sb （芋）吸附去除，通过L 9（34
）
正交实验优化其吸附性能，正交实验结果及其极差分析如表3和4所示。
由表3和表4可以看出，处理条件对微米HAP 吸
附Sb （芋）性能的影响强弱次序为：C >D >A >B ，即Sb 浓度跃吸附时间跃HAP 用量跃pH 值，Sb 浓度和吸
附时间对微米HAP 吸附性能影响较大。初步确定微米HAP 处理水体中Sb （芋）的最佳吸附条件：A 2B 3C 3D 1，即：HAP 用量0.8g 、pH 值9、Sb 质量浓度3mg/L 、吸附时间20min 。
为了验证微米HAP 吸附水体中Sb （芋）最佳工艺的可靠性，进行3组平行吸附实验，得到水体中Sb
（芋）去除率分别为64.5%、65.3%和63.6%，即平均去
除率64.5%，微米HAP 吸附Sb （芋）性能较为稳定。
2.3纳米HAP 吸附水体中Sb
（芋）性能优化为进一步提升HAP 对Sb （芋）的吸附性能，选择具有更大比表面积和孔容的纳米HA
P 用于水体中Sb
（芋）吸附去除，通过L 9（34
）
正交实验优化其吸附性能，正交实验结果及其极差分析如表5和6所示。
由图5和图6可以看出，处理条件对纳米HAP 吸附Sb （芋）性能的影响强弱次序为：C >B >A >D ，即Sb 浓度跃pH 值跃HAP 用量跃吸附时间，Sb 浓度和pH 值对纳米HAP 吸附性能影响较大。初步确定纳米HAP 处理水体中Sb （芋）的最佳吸附条件：A 1B 1C 3D 2，即：
HAP 用量0.4g 、pH 值5、Sb 质量浓度3mg/L 、吸附时间40min 。
为了验证纳米HAP 吸附水体中Sb （芋）最佳工艺
的可靠性，进行3组平行吸附实验，得到水体中Sb （芋）
图10~100mg/L Sb （芋）溶液标准曲线Fig.1Standard curve of Sb （芋）solutions with the
concentrations from 0to 100mg/L
350000030000002500000200000015000001000000500000
00
100
20
40
60
80
y =32407x -9862.7
R 2=0.9999
Sb （芋）质量浓度/（mg ·
L -1）表3微米HAP 吸附Sb （芋）正交实验结果
Tab.3Orthogonal experimental results of micro-HAP
absorbing Sb （芋）
实验
标号HAP 用量（A ）/g PFS 用量（B ）/g Sb 质量浓度（C ）/（mg ·L -1
）吸附时间
（D ）/min 实验结果/
%10.4512037.320.4726055.230.4934032.340.8714038.750.8922081.060.8536066.97 1.2916078.08 1.2524069.89
1.2
7
3
20
87.0
表4微米HAP 吸附Sb （芋）正交实验极差分析Tab.4Orthogonal experimental range analysis of
micro-HAP absorbing Sb
（芋）因素A
B
C
D
K 151.33358.00041.60068.433K 268.66760.30062.20066.700K 362.06763.67678.26746.933R
17.334 5.76736.66721.500影响因素主次顺序
C >
D >A >B 优化组合
A 2
B 3
C 3
D 1
A 2
B 3
C 3
D 1
陈冬芝，等：羟基磷灰石吸附材料去除水体中Sb （芋）性能
43--
. All Rights Rerved.
第39卷
天津工业大学学报
去除率分别为74.4%、
73.8%和76.4%，即平均去除率74.9%，纳米HAP 吸附Sb （芋）性能稳定，较微米HAP 吸附性能提升10.4%。
2.4微米HAP+PFS 吸附水体中Sb （芋）性能优化
PFS 中的铁羟基可与Sb （芋）发生表面络合吸附，
适当增加铁羟基数量可增强吸附Sb （芋）能力，对协助HAP 吸附水体中Sb （芋）起到强化作用。在微米HAP 吸附水体中Sb （芋）过程加入适量PFS ，通过L 16（45）正交实验优化其吸附性能，正交实验结果及其极差分析如表7和8所示。
由图7和图8可以看出，处理条件对微米HAP+
PFS 吸附Sb （芋）性能的影响强弱次序为：A >C >D >
B >E ，即Sb 浓度跃PFS 用量跃pH 值跃HAP 用量跃吸附时间，Sb 浓度和PFS 用量对微米HAP+PFS 吸附性
能影响较大。初步确定微米HAP+PFS 处理水体中Sb
（芋）的最佳吸附条件：A4B2C4D2E2，即：Sb 质量浓
度4mg/L 、HAP 用量0.6g 、PFS 用量0.2g 、pH 值6、吸
附时间40min 。
为了验证微米HAP+PFS 吸附水体中Sb （芋）最佳工艺的可靠性，进行3组平行吸附实验，得到水体中Sb （芋）去除率分别为75.7%，82.7%和82.1%，即平均去除率80.0%，微米HAP+PFS 吸附Sb （芋）性能稳定，
较微米HAP 吸附性能提升15.5%。2.5纳米HAP+PFS 吸附水体中Sb （芋）性能优化
同样，为进一步提升HAP 对Sb （芋）的吸附性能，选择具有更大比表面积和孔容的纳米HAP 配合PFS 用于水体中Sb （芋）吸附去除，通过L 16（45）正交实验优化其吸附性能，正交实验结果及极差分析如表9和10所示。
由表9和表10可以看出，处理条件对纳米HAP+
PFS 吸附Sb （芋）性能的影响强弱次序为：A >C >D >
E >B ，即Sb 浓度跃PFS 用量跃pH 值跃吸附时间跃HAP 用量，Sb 浓度和PFS 用量对纳米HAP+PFS 吸附性能影响较大。初步确定纳米HAP+PFS 处理水体中Sb （芋）的最佳吸附条件：A 4B 4C 3D 2E 2，即Sb 质量浓度4mg/L 、HAP 用量1.2g 、PFS 用量0.15g 、pH 值6、
吸附表5
纳米HAP 吸附Sb （芋）正交实验结果
Tab.5Orthogonal experimental results of nano-HAP
absorbing Sb(芋)
实验
标号HAP 用
量（A ）/g PFS 用量（B ）/g Sb 质量浓度
（C ）/（mg ·L -1）吸附时间
（D ）
/min 实验结果/
%10.4512035.420.4726022.930.4934017.640.8714036.750.8922045.060.8536048.57 1.2916060.88 1.2524064.19
1.2
7
3
20
44.0
表6纳米HAP 吸附Sb （芋）正交实验极差分析
Tab.6Orthogonal experimental range analysis of nano-HAP
absorbing Sb
（芋）因素A
B
C
D
K 144.30049.33325.30041.467K 244.00034.53343.40044.067K 336.70041.13356.30039.467R
07.60014.00031.00004.600影响因素
主次顺序
C >B >A >
D 优化组合
A 1
B
1
C 3
D 2
A 1
B 1
C 3
D 2
表7微米HAP+PFS 吸附Sb （芋）正交实验结果Tab.7Orthogonal experimental results of micro-HAP+PFS
absorbing Sb （芋）
实验标号Sb 质量浓
度（A ）/（mg ·L -1
）
HAP 用量（B ）/g PFS 用量（C ）/g pH 值
（D ）110.30.0504210.60.1006310.90.150841 1.20.2010
520.30.1008620.60.0510720.90.200482 1.20.1506吸附时
间（E ）/min 2040608080604020实验结果/%73.131.008.126.776.148.780.371.59
30.30.15104064.2
1030.60.20082080.91130.90.05068054.5123 1.20.10046072.71340.30.20066092.91440.60.15048086.21540.90.10102084.8164
1.2
0.05
0840
50.1表8微米HAP+PFS 吸附Sb （芋）正交实验极差分析Tab.8
Orthogonal experimental range analysis of micro-HAP+PFS absorbing Sb （芋）
因素A B C D E K 195.47297.56096.60097.45297.412K 297.69097.52897.67297.68897.658K 398.52397.52898.23597.68597.637K 498.59397.66397.70097.453
97.570R
03.121
00.135
01.635
00.23600.246
影响因素
主次顺序A >C >D >B >E
优化组合
A 4
B 2
C 4
D 2
E 2
A 4
B 2
C 4
D 2
E 2
44--. All Rights Rerved.
第3期时间40min 。
为了验证纳米HAP+PFS 吸附水体中Sb （芋）最佳工艺的可靠性，进行3组平行吸附实验，得到水体中Sb （芋）去除率分别为97.6%、97.5%和97.5%，即平均去除率为97.5%；水体中Sb （芋）质量浓度由3000滋g/L 降至75滋g/L ，低于我国《GB 4287-2012纺织染整工业水污染物排放标准》规定的企业废水中总锑的直接和间接排放限值100滋g/L ；纳米HAP+PFS 吸附Sb （芋）性能稳定，较纳米HAP 吸附性能提升22.6%，较微米HAP+PFS 吸附性能提升17.5%。2.6Zeta 电位分析
在酒石酸锑钾配制的Sb （芋）标准溶液中，含锑基团呈负电性。HAP 去除Sb （芋）机理主要是表面、微孔
吸附和表面络合：一方面，HAP 具有较大比表面积，可
以借助范德华力进行表面和微孔吸附Sb （芋）；另一方面，HAP 表面的羟基与Sb （芋）可以发生络合反应，实现水体中Sb （芋）吸附去除[23]。通过分析吸附Sb （芋）前后HAP 样品的Zeta 电位变化，可对HAP 的吸附能力
进行判断。在最佳吸附工艺下，分别采用微米和纳米
HAP 吸附水体中Sb
（芋），测定吸附前后HAP 样品的Zeta 电位，结果如图2所示。
由图2可知，微米和纳米HAP 吸附Sb （芋）前Zeta
电位分别为-21.7和-2.3mV ，吸附后Zeta 电位分别为-32.1和-18.5mV ，均呈下降趋势，说明微米和纳米
HAP 对Sb
（芋）都具有吸附能力。微米和纳米HAP 吸附前后Zeta 电位下降分别为10.4和16.2mV ，纳米HAP 降幅更大，
说明其吸附了更多Sb （芋），具有更强的吸附能力。
2.7比表面积及孔径分布
比表面积及孔径是影响HAP 吸附性能的关键因素。采用BET 进行微米和纳米HAP 的孔容、孔径和比表面积分析，结果如图3所示。
由图3可知，微米和纳米HAP 的比表面积分别为
46.0和47.8m 2/g ，相差并不大；二者的孔容和孔径分别
为0.19、
0.42mL/g 和16.7、35.0nm ，纳米HAP 的孔容和孔径约为微米HAP 的2倍，这可促进纳米HAP 暴
露更多吸附位点，增加其对Sb （芋）的吸附能力，该推断在Zeta 电位分析结果中也得到印证。
图2HAP 吸附水体中Sb （芋）前后Zeta 电位变化Fig.2Zeta potentials of the HAPs before and after
adsorbing Sb （芋）
-35-30-25-20-15-10-50
纳米级HAP 微米级
HAP
处理前
处理后
图3微、纳米HAP 孔容、孔径和比表面积
Fig.3Pore volumes,pore sizes and specific surface areas of
the micro-and nano-HAPs
5040302010
比表面积/（m 2·
g -1）
处理前
处理后
孔径/nm
孔容/（mL ·
g -1）表9
纳米HAP+PFS 吸附Sb （芋）正交实验结果
Tab.9Orthogonal experimental results of nano-HAP+PFS
absorbing Sb （芋）
实验
标号
Sb 质量浓度/（mg ·L -1）A HAP 用
量/g B PFS 用
量/g C pH 值D
110.30.0504210.60.1006310.90.150841 1.20.2010520.30.1008620.60.0510720.90.200482 1.20.1506吸附时
间/min E 2040608080604020实验结果/%94.295.796.395.797.996.697.898.49
30.30.15104099.21030.60.20082098.61130.90.05068097.6123 1.20.10046098.71340.30.20066099.01440.60.15048099.11540.90.10102098.4164
1.2
0.05
0840
97.9
表10纳米HAP+PFS 吸附Sb （芋）正交实验极差分析Tab.10Orthogonal experimental range analysis of
nano-HAP+PFS absorbing Sb （芋）
因素A
B
C
D
E
K 116.22558.07538.10259.58259.075K 269.16061.69766.14062.46356.385K 368.06756.93257.50758.80055.625K 478.50755.25570.21056.11560.875R
62.28206.44232.10808.66305.250影响因素
主次顺序A >C >D >E >B
优化组合
A 4
B 4
C 3
D 2
E 2
A 4
B 4
C 3
D 2
E 2
陈冬芝，等：羟基磷灰石吸附材料去除水体中Sb （芋）性能
45--
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com. All Rights Rerved.
