摘要：本文采用高温烧结工艺，以鸡蛋壳为基本原料，成功制备了羟基磷灰石粉料，不仅解决了蛋壳的废物利用问题，而且降低了羟基磷灰石的制备成本。去内膜的蛋壳经两步煅烧：第一步升温到450℃,保温2h；第二部升温到900℃，保温6h。X 射线衍射分析煅烧产物主要为氧化钙。把煅烧过的蛋壳粉和磷酸氢钙按照化学计量比混合，选定8，6，4，2℃/min四种加热速率，加热到1100℃，保温3h。对最后的产物进行质量损失、能谱(EDX)、X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析。分析结果表明，高温煅烧后的白色粉体主要为羟基磷灰石（HAP），同时含有少量的磷酸三钙（β-TCP），本研究确定最佳升温速率为6℃/min。
关键词：羟基磷灰石；鸡蛋壳；高温烧结
0 引言
羟基磷灰石（Hydroxyapatite,简称HAP,化学分子式Ca10(PO4)6(OH)2）作新型的生物医学材料, 具有良好的生物相容性、生物活性以及与人体骨优异的结合性能。人工合成的羟基磷灰石无毒、安全，已经在临床上广泛用于相容性骨缺损的修复和填充的骨材料[1]。此外还可用于药物载体、用于治疗癌症和肿瘤的药物载体[2-4]和作为吸附剂纯化饮用水[5]等。目前羟基磷灰石的制备方法主要有固态反应法、化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超声波合成法等。制备的原材料主要有牛骨，珊瑚等，但这些原材料不但价格比较昂贵而且存在诸多弊端。蛋壳[6]占整个蛋重的11%左右，主要由无机物组成，含有94%的碳酸钙、1%的碳酸镁、4%的有机物和1%的磷酸钙，可废物利用，成本较低，因此本文研究使用鸡蛋壳为钙源选用合适的制备方法合成羟基磷灰石。选择用不同的测试方法分析最后的生成物，得出它的组成。继而再通过改变反应的加热速率从而确定反应的最佳条件。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
鸡蛋壳；磷酸氢钙（AR）。MP200B 型电子天平；箱式电阻炉；QM-ISP 行星式球磨机；1600℃快速升温箱式电炉；日本理学（Rigaku）公司 D/Max-3B 型X 射线衍射仪；日本日立公司S-3000N 扫描电子显微镜；热分析仪；X 射线能谱仪。
1.2 实验过程
收集鸡蛋壳，用自来水清洗除去泥土及粘附的杂质，加热到80℃浸泡蛋壳一段时间后，人工去除内膜，晾干，得到干燥的鸡蛋壳。取少量蛋壳，在研钵中研磨，磨成粉末状，所磨粉末要全部过120 目筛。完成后对最后的粉末进行热分析。快速升温到1000℃，在电脑上绘制出热分析图形。
观察图中的TG 曲线可知，蛋壳从23℃到830℃，质量减少了45%；从DSC 看在815℃蛋壳有个急剧的吸热峰，这是由于碳酸钙分解为氧化钙造成的。最后确定蛋壳的加热分解温度为900℃。紧接着我们取经过初次压碎的蛋壳，分装在坩埚中。然后放进箱式电阻炉中，升温到450℃以后，保温2 小时，而后再次升温到900℃，再保温6 个小时，而后关闭
电源，随炉冷却一个晚上到室温后取出白色粉末，用研钵磨细，全部过200 目筛。本实验中羟基磷灰石按以下化学反应式合成：
4CaO+6CaHPO4→Ca10 (PO4) 6(OH)2+2H2O
根据反应式可知，CaO 和CaHPO4 的摩尔质量比为224:816，本实验中所用的CaHPO4含有结晶水即CaHPO4·2H2O，则CaO 和CaHPO4·2H2O 的摩尔质量比为224:1032 即1:4.6 取10g 烧完的蛋壳粉和46gCaHPO4·2H2O 混合，然后放进球磨罐中和钢球混合，充分搅拌，使得粉料不会凝结。一共做三份，分装在三个球磨罐中。放在球磨机上旋转6h，使得粉料混合均匀，这样反应时才能充分。取4 份25g 混合后的粉料，放进2 个坩埚中即1 个坩埚中装12.5g，分别称坩埚和粉料的总重，记录数据。然后放进1600℃快速升温箱式电炉，分别以8，6，4，2℃/min 四种加热速率，加热到1100℃，再保温3h，随炉冷却到室温，反应完成后取出。再次测量重量。最后从坩埚取出粉料，分别装进不同的试样袋中。分别标记为1，2，3，4 号样品，对应的加热速率是8，6，4，2℃/min。
2 实验结果及讨论
2.1 样品的 X 射线衍射
分析对 1-4 号样品进行X 射线衍射分析。
可以看出对应于Ca10 (PO4) 6(OH)2（JCPD 9-0432）的谱线，证明了羟基磷灰石的生成，从而表明了实验的成功。在图中可以看到对应于β - TCP Whitlockite Ca 3 (PO4 )2（ JCPDS 9-0169 ）的高峰，表明最后的生成物中有β - TCP。β - TCP 磷酸三钙和羟基磷灰石一样也是生物材料，而且同属于磷酸钙生物活性陶瓷（CPC）材料种类。
可以看出β - TCP Ca 3 (PO4 )2 的峰较高，说明生成物中，主要成分是β - TCP Ca3 (PO4 )2 ，羟基磷灰石的量较少。这说明工艺有待改进，才能制备纯度较高的羟基磷灰石。
可以从以下两个方面入手：一、优化现有的加热工艺，如改进加热温度，升温速率、保温时间等。二、改变制备工艺，如改成水热合成，可以制备更纯的羟基磷灰石。图5～7 的分析和图4 一样。
2.2 X 射线能谱原子比分析
对 1-4 号样品进行X 射线能谱分析，每个样品测试三次，最后取平均值。从这些光谱得到的Ca/P 原子比显示在图12 显示了随着加热速率的变化，最后的试样的Ca/P 原子比的变化趋势。从图中可以看出，Ca/P 原子比随着加热速率的增加，有升高的趋势。羟基磷灰石的Ca/P 原子比为1.67，β - TCP 磷酸三钙的Ca/P 原子比为1.5。从表中可以看出2℃/min 加热速率的Ca/P 原子比为1.68，较为符合。但2℃/min 加热速率太慢，而且在实际医学应用上常常要求Ca/P 原子比高一点比较好，所以综合考虑这两个条件，加热速率为6℃/min，可能更合适。
2.3 扫描电子显微镜形貌分析
取少量样品，对其进行扫描电镜形貌分析，得到的SEM 形貌图如图13。观察图，可以看到图中有两种形貌：粗颗粒和细颗粒。从而可以初步判断这是两种物质的形貌即羟基磷灰石和磷酸三钙的形貌。TCP 的烧结温度一般为900℃，在反应的较高温度段，随着温度的升高，颗粒间会出现团聚，当温度升至1100℃后，已很接近β -TCP 的熔点（1180℃），
此时会出现玻璃相，使颗粒间因烧结而出现晶粒异常长大的现象。所以可以初步判断粗颗粒为β-TCP 的形貌，而细颗粒为羟基磷灰石的形貌。
为了验证以上的判断，分别对对粗颗粒和细颗粒做形貌分析和X 射线能谱分析，得到它们的形貌图和能谱图分别显示在图14，图15 中。从图14 的形貌图中，看到粗颗粒也是由细小的颗粒组成的，从能谱图中得到的Ca/P 原子比为1.57，同β-TCP 的1.5 较为符合，从而最终验证了粗颗粒为β -TCP。从图15 的形貌图中可以看到细颗粒成球状均匀分布，从能谱中得到的Ca/P 原子比为1.91，大于β - TCP 的1.57，而羟基磷灰石的Ca/P 原子比就是大于β - TCP 的，从而可以判断细颗粒为羟基磷灰石。
3 小结
本文采用鸡蛋壳为原料，采用高温烧结法合成羟基磷灰石，最后得到的产物是羟基磷灰石和磷酸三钙的混合物，其中粗颗粒为磷酸三钙，细颗粒为羟基磷灰石，它们同属于生物活性陶瓷材料。通过不同的加热速率再根据Ca/P 原子比，考虑到反应条件，确定最佳的升温速率是6℃/min。
[参考文献] (References)
[1] 李世普. 生物医用材料导论[M]. 武汉：武汉工业大学出版社，2000.
[2] Hideki A, Masataka O. Seisuke K.Effects of HAP-sol on cell growth [J]. Report Of Institute For Medical AndDental Engineering,1992,26:15–21.
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[4] 冯凌云，李世普，陈闻杰等. 羟基磷灰石溶胶及其对癌细胞增殖的影响[J]. 中国有色金属学报，1999,9(3)：651–654.
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[6] 夏宁，迟玉杰，孙波等. 蛋壳粉的功能与利用[J]. 中国家禽，2007,29(4):51-53.
