氢键加强引起的链式激发态多质子转移的动力学研究进展 刘宇辉;苏昕
【摘 要】As the most common reactions in nature,Proton transfer(PT) is one of the most important subjects in dynamic rearch.In particular,the novel excited-state multiple proton transfer(ESMPT) occurred along hydrogen-bonded wire illustrates a good prospect of application in the aspects of green fluorescent protein.In this work,we systematically study the dynamic behavior of ESMPT by using density functional theory(DFT) and time-dependent density functional theory(TDDFT) methods.Bad on the excited-state hydrogen bond strengthening theory established by Zhao Guang-Jiu and Han Ke-Li,we obtained some novel mechanism for the excited-state proton transfer(ESPT) reaction of 6-hydroxyquinoline(6HQ) and its cationic form 6HQc:(1) Excited-state hydrogen bond strengthening and weakening could exist simultaneously in one hydrogen-bonded complex,which dependent on the charge transfer upon photoexcitation.(2) Only the water cluster containing more than 3 water molecules could capture the proton in photoacid,while
the single water molecule is incapable for this PT reaction.(3) The mechanism of ESMPT reaction is a complicated process,which might contain both the step-wi and concerted fashions.%作为自然界中最广泛存在的基本反应过程之一,质子转移（proton transfer,PT）一直是动力学研究中的一个重要话题.而沿着一系列氢键进行的多质子转移过程,更是由于绿色荧光蛋白的发现及广泛应用,成为了近年来的热门课题.我们使用密度泛函理论（DFT）对新兴的链式激发态多质子转移过程进行了系统的理论研究.我们以赵广久与韩克利研究员建立的激发态氢键加强理论为基础,对6-hydroxyquinoline（6HQ）光酸分子及其阳离子形式6HQc的激发态质子转移反应,给出了新的解释及机理：（1）在一个体系中,氢键加强与氢键减弱可能会同时存在,归结其原因,主要取决于激发态分子的电荷再分布;（2）单个或者少数的水分子是很难从酸性分子上夺得质子的,只有当水分子形成更大的团簇（即氢键更多）时,其夺质子能力会大大加强;（3）链式激发态多质子转移（即多质子转移机理）并不单纯的是分步机理或者是协同机理,也有可能是分步与协同相结合的进行,是一种复杂多变的反应.
【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(033)004
【总页数】7页(P317-323)
【关键词】质子转移;激发态;氢键;光酸
【作 者】刘宇辉;苏昕
【作者单位】渤海大学数理学院,辽宁锦州121013;锦州实验学校物理组,辽宁锦州121001
【正文语种】中 文
【中图分类】O644.12
0 引言
激发态质子转移(ESPT)是自然界中最基本的光化学光物理过程之一，广泛的存在于化学和生物等过程中〔1，2〕.与质子转移与电子转移和能量转移一起成为当前理论和动力学研究三大课题，为此，吸引了许多科学家的兴趣，Dr.Lee 和Dr.Zewail 在该方面作出重大贡献，分别获得1986 和1999 年的诺贝尔化学奖.质子转移主要可分为三类:分子内质子转移，分子间质子转移，以及沿着氢键链发生的多质子转移(链式质子转移).
激发态分子内质子转移(ESIPT)通常是一个无垒的过程，或者其势垒非常之小，所以反应会非常快速，通常发生在飞秒(10-15s)与纳秒(10-12s)量级〔3〕，这是激发态分子内质子转移的一个重要特点.其整个过程是一个光激发之后发生的很有特点的四步光物理循环:光吸收、质子转移、发射荧光与质子回传〔4〕.这通常会导致在光谱中观测到一个很大的Stokes 位移.在高浓度或者聚集的情况下，这种现象可以很大程度的避免发光材料的自吸收，使其发射出很强的荧光.因此，ESIPT 化合物是一种很有潜力的发光材料.
如果分子内质子转移可以看作一种异构化反应，那么分子间质子转移则可以看作为酸碱反应.目前研究激发态分子间质子转移最热门的体系莫过于光酸分子.由于光酸分子只会在激发态显示酸性的性质，因此，当光酸分子与碱性分子同时出现在溶液中时，就可以通过一个开关(光激发)的触发，使其发生酸碱反应.这为酸碱反应动力学的研究，提供了一个良好的时间零点.十八世纪六十年代，Eigen 与Weller 等人〔5，6〕基于科学家们对质子转移反应的大量研究，提出了著名的Eigen-Weller 机理，如方程(1)所示.他们认为，光酸的激发态质子转移主要有两个过程组成:在光激发之后，首先的第一个步反应为酸分子A 上的质子快速的传递到碱分子B(通常是溶剂分子，比如水分子)，形成一个接触的离子对形态;而第二个过程就是这个离子对被溶剂分子分离开来，而这个过程主要是被附加质子的溶剂分子的扩散
运动.对于强光酸分子来说，第一个过程通常会比第二个过程快很多，并且通常受限于溶剂弛豫的速度〔7〕.
当质子沿着由多个氢键形成的键链，发生一系列的质子转移时，我们称其为链式多质子转移.这种反应广泛存在于生命体的各种细胞代谢过程.并在生物信息编码等方面具有重要的作用，因此对链式多质子转移机理的研究已经成为近年来的热门研究课题之一.实际上，早在1806 年，Grotthuss 在研究水溶液中富余电荷反常的扩散运动时就已经发现多质子转移现象，他认为富余电荷实际上是通过一系列水分子的质子转移而迁移的，因此提出了质子跳跃(proton hopping)机理〔8〕.但由于当时科学水平的局限，其研究成果直到上个世纪才被科学家们所承认.根据这一机理，科学家们证实了水合氢离子具有多种稳定形态，其中Eigen 形态〔9〕与Zundel 形态〔10〕是最具有代表性的典型，并且两者之间可以相互转化〔11〕.
对于许多的生命过程中，蛋白同样会发生这种沿着氢键链的质子转移现象.虽然近十多年来科学家们对这一过程的机理研究已经取得了一定的进展，但仍然存在着许多困难.在实验中，由于蛋白分子的复杂性，人们很难对其光谱进行合理有效的归属.而在理论中，由于对
大分子体系激发态计算与模拟还不成熟，并不能对蛋白的激发态行为进行可信的预测.基于这些问题，近几年许多科学家开始利用光酸分子与质子性溶剂之间形成的多氢键复合物来研究氢键链上的质子转移机理.而研究的热点，在于这种氢键链上的多质子转移，是分步(stepwi)进行的还是协同(concerted)发生的.
对此，Leutwyler 等人利用二色共振双光子电离(2C-R2PI)光谱技术对7-hydroxyquinoline(7HQ)与三个氨分子(NH3)形成的团簇进行了实验与理论研究，于2003 年在科学(Science)等杂志上发表多篇文章称〔12，13〕，其分步的激发态氢原子转移的势垒要低于协同发生的激发态质子转移，并且在其激发态反应势能曲线上找到了三个局域稳定点(HT1、HT2 与HT3)来证明其观点.但随着研究的深入，科学家们对此体系的机理有了其他不一样的理解.比如，Jang 等人通过光谱测量以及拟合质子转移反应速率〔14〕，发现7HQ与质子性溶剂形成复合物的应发生协同的激发态三质子转移反应.同时在理论方面，Sekiya 等人采用量子化学计算方法模拟激发态的7AI·(H2O)2与7AI·(H2O)3复合物〔15〕，也得到了协同的多质子转移机理.另一方面，在6-hydroxyquinoline(6HQ)报道中，不同的溶剂环境同样会导致不同的氢键链质子转移机理，比如水溶剂中的协同机理以及醋酸溶剂中的分步机理〔16〕.因此，目前国际上对激发态多质子转移的机理方面仍然存在着许多的分
歧与争议.
由此可见，探索并总结氢键环境作用于链式激发态多质子转移机理的途径与规律，已成为了近年来的热门研究课题之一.但由于其反应的复杂性，以及中间体大多寿命很短，给实验研究带来了很大的困难.理论方面，由于几年前人们对氢键激发态动力学理论研究的缺乏，使氢键在激发态变弱甚至分解的观点在当时占据主导地位〔17〕，这大大的限制了激发态质子转移理论研究的发展.而最近，由中科院大连化学物理研究所的韩克利研究员与赵广久博士提出并发展的激发态氢键加强〔18〕这一机理，给激发态多质子转移机理的研究与发展带来了新的契机.因此，以激发态氢键加强理论为基础，重新建立链式激发态多质子转移机理，并对其溶剂氢键环境效应进行系统的研究，是很有必要的.
1 激发态氢键加强及其弛豫动力学
2007 年，中国科学院大连化学物理研究所的赵广久博士与韩克利研究员在首次在理论上证明了氢键的激发态加强现象的存在.这一现象的证明，颠覆了之前人们的认知，也使得与氢键相关的光化学光物理现象，有可能得到新的解释及机理.
我们采用这一理论对溶于甲醇(MeOH)溶剂的9-Fluorenol(FOH)的光解动力学(光激发态会诱导C9-O 键的断裂，生成OH自由基)进行了理论研究〔19〕.由于FOH 分子具有一个酚羟基(-OH)，其上的氧原子与氢原子分别可以与周围甲醇分子形成氢键.因此，其溶液中可以形成双氢键复合物MeOH…FOH…MeOH、单氢键复合物MeOH…FOH 以及FOH…MeOH，如图1 所示.经过计算对比，我们发现MeOH…FOH 氢键将会在激发态上加强，而同时，另一个氢键FOH…MeOH 将会减弱.也就是说在这个体系中，氢键加强与氢键减弱同时存在，那么其原因是什么呢?当体系被光激发到第一单重激发态(S1态)上之后，苯环中的电子将会向酚羟基移动，导致酚羟基上的电子增多.这就使氧原子的电负性增强，从而能够更加强烈的吸引MeOH 中的氢，使得氢键更强;同时，由于电子增多，使酚羟基中的氢原子的电正性减弱，导致其受到MeOH 中的氧的吸引变弱，即氢键减弱.因此，我们可以看出，并不是所有体系的氢键都氢键加强，也可能会出现减弱的情况.而氢键到底是加强还是减弱，归根结底取决于染料分子自身电荷转移的性质.而这种在激发态上MeOH…FOH 氢键的加强以及FOH…MeOH 氢键的减弱，将会对FOH 的光解离过程带来不同的影响.
图1 FOH 分子溶于甲醇溶剂时，与周围甲醇分子形成氢键的示意图
2 氢键对激发态质子转移的影响
近年来，由于光酸分子被广泛的用于激发态质子转移的研究工作中，使得这一研究领域得到了许多令人关注的进展.比如Nibbering 等人利用超快红外光谱技术，探测水溶液中HPTS 光酸分子与醋酸根离子(AcO-)之间的酸碱中和反应时，发现了水分子在稀溶液的酸碱反应中，通过氢键的连接，起到了一个分子桥梁的作用，将HPTS 的质子传递给醋酸根离子〔2〕.而其中关键的一步，就是水分子使光酸释放质子.
我们在研究中，建立了另一种光酸分子(6HQc)与水团簇的复合物模型-6HQc:(H2O)n (n=0，1，2，3，4)，如图2 所示〔20〕.并使用含时密度泛函理论，模拟计算了不同水团簇大小的氢键复合物激发态质子转移的势能曲线.如图3所示，只有当n〈3 时，该复合物体系的势能将会随着质子的转移而增加，这意味了此反应不能发生.而只有当n ≧3 时，才会在质子转移之后的生成物处形成势阱，即反应可以进行.但当n=3时，生成物的激发态能量明显高于质子转移之前的反应物，根据反应的热平衡理论，此反应可以进行，担当反应达到热力学平衡时，反应物的数量会远远大于生成物，换句话说，质子可以从6HQc 分子转移到水团簇，但又会很快的回到6HQc 分子上.因此，此时只有少部分的复合物的质子会停留在水团簇上，而对大多数的复合物而言，则不会发生明显的质子转移反应.只有当n=4 时，生成物的能量才与反应物的能量相当，甚至低于反应物，反应才能够顺利进行.由于计
算量与计算资源的关系，我们没有计算n ≧5 时的质子转移反应，但通过n=1～4 的变化趋势，不难推断出，当n 取得更大的值时，反应物将会具有更低的能量，并且有效的促进6HQc 与水团簇之间的激发态质子转移反应，是反应平衡向质子转移产物方向倾斜.这一研究工作，说明水团簇的大小(或氢键的数量)，在光酸与水溶剂之间的激发态质子转移过程中，起到了至关重要的作用.而经过进一步的分析，可以确定其原因为，更大的水团簇(或者更多的氢键)，会使质子转移所导致的正负电荷能够充分的分离开来，从而导致电荷转移过程.
