大戟脂化学成分的研究

2024年4月1日发(作者：兴趣的英语)

大戟脂化学成分的研究

张艳楠;吉腾飞;顾政一

【摘 要】目的 研究大戟脂的化学成分.方法 采用硅胶柱色谱、SephadexL H-20

柱色谱、ODS柱色谱对大戟脂化学成分进行分离纯化,利用核磁共振核磁共振技术

鉴定分离纯化得到的化合物结构.结果 从大戟脂中共分离鉴定了10个化合物,分别

为methyl(20R)-3β-acetoxychol-5-en-24-oate(1)、ergosta-7,22-diene-3-

one(2)、邻苯二甲酸二丁酯(3)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(4)、ingol-7,8,12-

triacetate3-(4-methoxyphenyl)acetate(5)、eupha-8,24-diene-3-ol-26-al(6)、

大戟醇(7)、3-oxolanost-9(11)-ene-24S,25-diol(8)、Amijiol-7,10-diacetate(9)

和羊毛甾醇(10).结论 从大戟脂中分离得到10个化合物,其中methyl(20R)-3β-

acetoxychol-5-en-24-oate(1)、ergosta-7,22-diene-3-one(2)、邻苯二甲酸二

丁酯(3)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(4)、3-oxola-nost-9(11)-ene-24S,25-

diol(8)和羊毛甾醇(10)是首次从大戟脂中分离得到.

【期刊名称】《新疆医科大学学报》

【年(卷),期】2019(042)005

【总页数】6页(P667-672)

【关键词】大戟脂;化学成分;分离纯化;结构鉴定

【作 者】张艳楠;吉腾飞;顾政一

【作者单位】新疆医科大学药学院,乌鲁木齐 830011;中国医学科学院北京协和医

学院药物研究所,天然药物活性物质与功能国家重点实验室,北京 100050;新疆维吾

尔自治区药物研究所,乌鲁木齐 830004

【正文语种】中 文

【中图分类】R917

大戟脂(Euphorbium)为大戟科(Euphorbiaceae)植物多脂大戟(Euphorbia

resinifera Berg)的树脂状分泌物，主要分布于欧洲的英国、俄罗斯等国家[1]，主

要含有萜类、黄酮类、鞣质类等化学成分[2-3]，具有抗肿瘤、抗菌抗炎、强筋健

骨、散寒止痛、通利肠阻等功效 ，临床用于湿寒性或黏液质性疾病，如瘫痪、昏

迷、抽搐、关节疼痛、腹水等疾病[4]，大戟脂为毒性药材，临床应慎用[5]。本研

究采用硅胶柱色谱、SephadexLH-20、ODS 柱色谱等分离方法对大戟脂进行分

离纯化，利用核磁共振技术对分离纯化的化合物进行结构鉴定，现报道如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器 Unity-Inova 400型和500型超导核磁共振谱仪(美国Varian公司)；

Micromass Auto spec-Ultima ETOF型质谱仪(美国Waters公司)；OSB2200型

薄膜旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)；CH1111型冷却水循环装置(上海爱朗

仪器有限公司)；FAI604型万分之一天平(上海天平仪器厂)；JA5003B型千分之一

天平(上海越平仪器有限公司)；Agilent HP1260型高效液相色谱仪[安捷伦科技

(中国)有限公司]；RpC18制备型高效液相色谱仪[赛谱锐思(北京)科技有限公司]。

1.2 试剂 HSGF254硅胶(烟台市化学工业研究所，批号20181210)，柱层析硅胶

(青岛海洋化工厂，批号20180325)，MCI-GEL小孔树脂(瑞典Amershan

Pharmacia公司，批号20170807)，Sephadex LH-20葡聚糖凝胶(瑞典

Amershan Pharmacia公司，批号20170820)，氘代试剂(侨仪生物科技有限公司，

批号20180311)，甲醇(北京化工厂，批号20170816)，石油醚(北京化工厂，批

号20170812)，乙酸乙酯(北京化工厂，批号20170812)，丙酮(北京化工厂，批

号20170812)，二氯甲烷(北京化工厂，批号20170812)，乙醇(北京化工厂，批

号20180310)，色谱甲醇(百灵威化学技术有限公司，批号20180412)，茴香醛

(天津市光复精细化工研究所，批号20171205)，浓硫酸(北京化工厂，批号

20180310)，纯净水(杭州娃哈哈公司，批号20180723)，所用试剂均为分析纯。

1.3 药材 大戟脂药材2015年8月购于新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市药材公司，经

中国医学科学院 & 北京协和医学院药物研究所马林副研究员鉴定为大戟科植物多

脂大戟(Euphorbia resinifera Berger)的树脂状分泌物，标本现存于中国医学科学

院&北京协和医学院药物研究所标本室(标本号：ID-S-2614)。

2 方法与结果

2.1 大戟脂的提取与分离方法 称取粉碎后的大戟脂(20.0 kg)，加入10倍量95%

乙醇加热回流提取3次，每次2 h，将提取液减压回收溶剂得乙醇浸膏6.0 kg，混

悬于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯萃取物3.5 kg，经减压

硅胶柱4.8 kg进行色谱分离，依次用石油醚-乙酸乙酯(1∶0～0∶1)，95%乙醇梯

度洗脱，经薄层色谱检查，合并相似流分，得8个流分(fr1～fr8)。fr3(725.8 g)经

MCI减压柱进行色谱分离，依次用60～95%乙醇，丙酮进行洗脱得10个流分

(frA～frJ)。其中frC～frD合并(226.0 g)经硅胶减压柱色谱分离，依次用石油醚-

乙酸乙酯(1∶0～0∶1)洗脱，得12个流分(frA1～frA12)。frA1(2.6 g)经多次硅胶

柱色谱，石油醚-乙酸乙酯(20∶1)和二氯甲烷(100∶1)洗脱，得到化合物1(23

mg)、2(10 mg)。frA2～frA4合并得52 g, 经ODS反相柱色谱分离(85%～100%

MeOH)得到3个组分(frAa～frAc)。最终从(frAa～frAb)中通过制备型高效液相制

备(95%甲醇)纯化得到化合物3(20 mg)、4(15 mg)、5(17 mg)、6(32 mg)、

7(27 mg)，fr Ac中通过制备型高效液相制备(87%甲醇)纯化得到化合物8(18

mg)、 9(6 mg)、10(12 mg)。TLC在紫外灯254 nm和365 nm下观察，通过

喷5%硫酸茴香醛乙醇溶液或10%硫酸-乙醇显色剂后加热显色检测。

2.2 化合物的结构鉴定

2.2.1 化合物1 白色固体，熔点mp 160～162℃，易溶于氯仿。ESI-MS m/z

431[M+H]+。 1H-NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:0.67(3H, s, CH3-18), 0.92(3H, d,

J=6.3 Hz, CH3-21), 1.01(3H, s, CH3-18), 2.03(3H, s，OCOCH3), 3.66(3H, s,

COOCH3), 4.60(1H, m, CH-3), 5.36(1H, d, J=6.3 Hz, CH-6);13C-NMR (CDCl3,

100 MHz) δ: 174.91(COOCH3), 170.69(OCOCH3), 139.79(C-5), 122.74(C-6),

74.11(C-3), 56.78(C-14), 55.90(C-17), 51.63(COOCH3), 50.12(C-9), 42.50(C-

13), 39.83(C-12), 38.25(C-4), 37.13(C-10), 36.72(C-1), 35.51(C-20), 32.00(C-

23), 31.99(C-22), 31.20(C-7), 31.16(C-8), 28.24(C-2), 27.91(C-15), 24.39(C-

16), 21.59(C-OCOCH3), 21.15(C-11), 19.45(C-19), 18.45(C-21), 12.00(C-18)。

与文献[6]的数据一致，故鉴定化合物1为methyl (20R)-3β-acetoxychol-5-en-

24-oate，见图1。

图1 化合物1[methyl(20R)-3β-acetoxychol-5-en-24-oate]的化学结构式图

2.2.2 化合物2 白色片状结晶，熔点mp 186～187℃，易溶于氯仿。ESI-MS m/z

397[M+H]+。 1H-NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:0.57(3H, s, CH3-18), 0.82(3H, d,

J=6.4 Hz, CH3-27), 0.85(3H, d, J=8.0 Hz, CH3-26), 0.91(3H, d, J=6.8 Hz,

CH3-28), 1.02(3H, s, CH3-19), 1.03(3H, s, CH3-21), 5.20(3H, m, H-7, 22,

23);13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ:212.18(C-3), 139.67(C-8), 135.72(C-22),

132.13(C-23), 117.15(C-7), 56.09(C-17), 55.16(C-14), 49.01(C-9), 44.40(C-4),

43.43(C-13), 43.02(C-5), 42.96(C-24), 40.63(C-20), 39.48(C-12), 38.93(C-1),

38.28(C-2), 34.57(C-10), 33.24(C-25), 30.21(C-6), 28.24(C-16), 23.07(C-15),

21.86(C-11), 21.27(C-21), 20.10(C-26), 19.80(C-27), 17.75(C-28), 12.61(C-19),

12.30(C-18)。与文献[7]的数据一致，故鉴定化合物2为ergosta-7, 22-diene-

3-one，见图2。

图2 化合物2(ergosta-7,22-diene-3-one) 的化学结构式图

2.2.3 化合物3 淡黄色油状物，易溶于氯仿。ESI-MS m/z 279[M+H]+。 1H-

NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:0.96(6H, t, J=7.2 Hz, H-4′, 4″), 1.47(4H, m, H-3′, 3″),

1.72(4H, m, H-2′, 2″), 4.30(4H, t, J=6.4 Hz, H-1′, 1″), 7.53(2H, dd, J=3.2, 5.6

Hz, H-3, 4), 7.70(2H, dd, J=3.6, 6 Hz, H-2, 5);13C-NMR(CDCl3, 100 MHz)

δ:167.87(C-7,8), 132.46(C-3, 4), 31.06(C-2, 5), 128.99(C-1, 6), 65.72(C-1′, 1″),

30.72(C-2′, 2″), 19.33(C-3′, 3″), 13.87(C-4′, 4″)。与文献[8]的数据一致，故鉴定

化合物3为邻苯二甲酸二丁酯，见图3。

图3 化合物3(邻苯二甲酸二丁酯) 的化学结构式图

2.2.4 化合物4 无色油状物，易溶于氯仿、丙酮等有机溶剂。ESI-MS m/z

391[M+H]+。 1H-NMR(CD3COCD3, 400 MHz)δ:0.89(6H, d, J=6.8 Hz, H-b′,

b″), 0.94(6H, d, J=7.6 Hz, H-6′, 6″), 1.37(16H, m, 8×CH2), 1.69(2H, m, H-2′,

2″), 4.21(4H, d, J=6.0, 4.8 Hz, H-1′, 1″), 7.66(2H, dd, J=6.0, 3.6 Hz, H-4, 5),

7.75(2H, dd, J=5.6, 3.2 Hz, H-3, 6);13C-NMR(CD3COCD3,100

MHz)δ:168.41(C=O), 133.61(C-1, 2), 132.16(C-3, 6), 129.78(C-4, 5), 68.46(C-

1′, 1″), 39.82(C-2′, 2″), 31.32(C-3′, 3″), 29.85(C-4′, 4″), 24.65(C-a′, a″),

23.78(C-5′, 5″), 14.47(C-6′, 6″), 11.46(C-b′, b″)。与文献[9]的数据一致，故鉴定

化合物4为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，见图4。

图4 化合物4[邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯]的化学结构式图

2.2.5 化合物5 无色针状结晶，易溶于甲醇。ESI-MS m/z 663[M+Na]+。 1H-

NMR(CDCl3, 400 MHz)δ:0.82(3H, s, CH3-19), 0.92(3H, d, J=7.2 Hz, CH3-16),

1.02(1H, m, H-11), 1.04(3H, m, CH3-20), 1.05(3H, s, CH3-18), 1.12(1H, dd,

J=10.4, 9.2 Hz, H-9), 1.67(1H, d, J=14.8 Hz, H-1β), 2.06(3H, s, CH3-17),

2.49(1H, m, H-2), 2.77(1H, dd, J=15.2, 9.2 Hz, H-1α), 2.88(1H, dd, J=7.2, 4

Hz, H-13), 3.65(2H, s, CH2), 3.79(3H, s, OCH3), 4.53(1H, dd, J=10.8, 1.6 Hz,

H-8), 4.82(1H, dd, J=10.8, 4 Hz, H-12), 5.15(1H, d, J=8.4 Hz, H-13), 5.40(1H,

brs, CH3-7), 6.84(2H, d, J=10.8 Hz, CH2=), 7.18(2H, d, J=8.4 Hz, CH2=),

1.97(3H, s, OAc), 2.06(3H, s, OCOCH3), 2.09(3H, s, OCOCH3);13C-

NMR(CDCl3, 100 MHz) δ: 207.70(C-14), 170.78(C-OAc), 170.72(OCOCH3),

170.51(OCOCH3), 170.43(C=O, C-1′), 158.87(C-14), 139.45(C-6), 130.43(C-4′,

8″), 125.95(C-3′), 117.20(C-5), 114.12(C-5′, 7′), 76.68(C-7), 77.00(C-3),

73.43(C-4), 71.56(C-8), 71.22(C-15), 70.72(C-12), 55.38(C-9′), 43.16(C-13),

40.69(C-2′), 31.57(C-1), 30.76(C-11), 29.61(C-2), 29.20(C-18), 24.74(C-9),

21.14(OCOCH3), 21.07(OCOCH3), 20.68(OCOCH3),19.38(C-10), 17.57(C-17),

17.07(C-16), 16.19(C-19), 13.52(C-20)。与文献[10]的数据一致，故鉴定化合物

5为ingol-7, 8, 12-triacetate3-(4-methoxyphenyl)acetate，见图5。

图5 化合物5[ingol-7, 8, 12-triacetate3-(4-methoxyphenyl)acetate]的化学结

构式图

2.2.6 化合物6 无色胶状固体，易溶于甲醇。ESI-MS m/z 441[M+H]+ 。1H-

NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.77(3H, s, CH3-18), 0.80(3H, s, CH3-29), 0.88(3H,

s, CH3-30), 0.89(3H, d, J=5.8 Hz, CH3-21), 0.95(3H, s, CH3-19), 1.00(3H, s,

CH3-28), 1.75(3H, s, CH3-27), 3.23(1H, dd, J=12.0, 4.0 Hz, H-3), 6.48(1H, t,

J=8.0 Hz, H-24), 9.39(1H, s, H-26);13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 35.38(C-1),

28.06(C-2), 79.11(C-3), 39.08(C-4), 51.09(C-5), 19.06(C-6), 27.80(C-7),

133.60(C-8), 134.17(C-9), 37.41(C-10), 21.63(C-11), 31.19(C-12), 44.26(C-13),

50.19(C-14), 29.85(C-15), 28.28(C-16), 49.69(C-17), 15.91(C-18), 20.29(C-19),

36.04(C-20), 18.99(C-21), 34.01(C-22), 26.02(C-23), 155.64(C-24), 139.23(C-

25), 195.55 (C-26), 9.36(C-27), 28.19(C-28), 15.68(C-29), 24.59(C-30)。与文

献[11]的数据一致，故鉴定化合物6为eupha-8, 24-diene-3-ol-26-al，见图6。

图6 化合物6(eupha-8, 24-diene-3-ol-26-al) 的化学结构式图

2.2.7 化合物7 无色针状结晶，熔点mp 165～167℃，易溶于二氯甲烷、氯仿。

ESI-MS m/z 427, [M+H]+。 1H-NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.75(3H, s, CH3-

30), 0.80(3H, s, CH3-18), 0.86(3H, d, J=6.0 Hz,CH3-21), 0.87(3H, s, CH3-28),

0.95(3H, s, CH3-19), 1.00(3H, s, CH3-29), 1.60(3H, s, CH3-27), 3.24(1H, dd,

J=12.0, 4.8 Hz, H-3α), 5.09(1H, t, J=6.8 Hz, H-24);13C-NMR (CDCl3, 100

MHz) δ: 134.16(C-8), 133.69(C-9), 131.02(C-25), 125.36(C-24), 79.15(C-3),

51.10(C-5), 50.17(C-14), 49.77(C-17), 44.26(C-13), 39.09(C-10), 37.41(C-4),

36.03(C-20), 35.56(C-1), 35.40(C-2), 31.04(C-15), 29.91(C-16), 28.30(C-29),

28.20(C-12), 27.82(C-2), 25.90(C-26), 24.91(C-23), 24.62(C-28), 21.68(C-11),

20.29(C-19), 19.09(C-21), 19.07(C-6), 17.84(C-27), 15.77(C-18), 15.68(C-30)。

与文献[12]的数据一致，故鉴定化合物7为大戟醇(euphol)，见图7。

图7 化合物7 (大戟醇) 的化学结构式图

2.2.8 化合物8 白色粉末，熔点mp 175～178℃，易溶于甲醇。ESI-MS m/z

459[M+H]+。1H-NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.65(3H, s, CH3-18), 0.74(3H, s,

CH3-28), 0.91(3H, d, J=6.4 Hz, CH3-21), 1.07(3H, s, CH3-30), 1.08(3H, s,

CH3-29), 1.22(3H, s, CH3-26), 1.23(3H, s, CH3-27), 3.30(1H, d, J=9.6 Hz, H-

24), 5.29(1H, d, J=6.0 Hz, H-11); 13C-NMR(CDCl3, 100 MHz) δ:

217.37(C=O), 147.39(C-9), 116.44(C-11), 79.65(C-24), 74.34(C-25), 53.56(C-

5), 51.01(C-17), 47.85(C-4), 47.14(C-14), 44.48(C-13), 42.03(C-8), 39.22(C-

10), 37.33(C-12), 36.89(C-1), 36.20(C-20), 35.03(C-22), 34.05(C-2), 33.70(C-

15), 28.76(C-16), 27.87(C-7), 27.70(C-23), 26.78(C-29), 25.72(C-26), 22.73(C-

27), 22.60(C-6), 21.96(C-19), 21.87(C-30), 18.58(C-28), 18.36(C-21), 14.58(C-

18)。与文献[13]的数据一致，故鉴定化合物8为3-oxolanost-9(11)-ene-

24S,25-diol，见图8。

图8 化合物8[3-oxolanost-9(11)-ene-24S, 25-diol]的化学结构式图

2.2.9 化合物9 白色块状结晶，易溶于甲醇。ESI-MS m/z 421 [M+H]+。 1H-

NMR(CDCl3, 400 MHz) δ:0.73(3H, s, CH3-20), 0.97(3H, d, J=6.8 Hz, CH3-19),

1.03(3H, d, J=6.4 Hz, CH3-18), 1.55(3H, s, CH3-16), 1.59(1H, dd, J=13.6, 5.6

Hz, H-11), 1.73(1H, brs, H-3), 1.75(1H, brs, H-13), 1.82(3H, d, J=6.4 Hz, CH3-

13′), 1.83(3H, d, J=6.4 Hz, CH3-6), 1.86(1H, m, H-3″), 2.04(1H, ddd, J=14.0,

9.6, 3.2 Hz, H-2), 2.05(3H, s, OCOCH3), 2.06(3H, s, OCOCH3), 2.31(1H, dd,

J=13.6, 7.6 Hz, H-11′), 2.76(1H, brd, J=7.2 Hz, H-17), 2.83(1H, dt, J=14.0, 5.2

Hz, H-2′), 2.92(1H, dd, J=14.4, 11.20 Hz, H-6′), 3.28(1H, s, OH-14), 3.49(1H,

s, H-4), 3.80(1H, d, J=7.6 Hz, OH-4), 4.81(1H, brs, H-15), 4.93(1H, brs, H-15′),

5.81(1H, dd, J=7.6, 6.0 Hz, H-10), 5.89(1H, dd, J=11.2, 7.2 Hz, H-7);13C-

NMR(CDCl3, 100 MHz) δ: 170.91(OCOCH3), 170.31(OCOCH3), 151.21(C-1),

145.65(C-8), 144.45(C-9), 110.28(C-15), 80.60(C-10), 80.22(C-4), 77.99(C-14),

67.57(C-7), 51.10(C-11), 49.46(C-13), 49.05(C-12), 42.83(C-5), 34.10(C-6),

30.32(C-3), 28.03(C-16), 26.97(C-17), 26.40(C-2), 22.59(C-18),

21.67(OCOCH3), 21.64(OCOCH3), 19.75(C-19), 18.04(C-20)。与文献[14]的数

据一致，故鉴定化合物9为Amijiol-7, 10-diacetate，见图9。

图9 化合物9(Amijiol-7, 10-diacetate) 的化学结构式图

2.2.10 化合物10 白色针状结晶，熔点mp 133.0～134.5℃，易溶于甲醇。 ESI-

MS m/z 427 [M+H]+。 1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) δ: 0.73(3H, s, CH3-30),

0.78(3H, s, CH3-18), 0.83(3H, d, J=6.6 Hz, CH3-21), 0.85(3H, s, CH3-28),

0.92(3H, s, CH3-19), 0.98(3H, brs, CH3-29), 1.57(3H, s, CH3-26), 1.67(3H, s,

CH3-27),3.24(1H, dd, J=4.6, 2.4 Hz, H-3), 5.08(1H, m, H-24)；13C-

NMR(CDCl3, 100 MHz) δ: 134.07(C-8), 133.52(C-9), 130.61(C-25), 125.13(C-

24), 78.91(C-3), 50.03(C-5), 50.01(C-17), 49.70(C-14), 44.15(C-13), 38.71(C-

4),37.26(C-10),35.74(C-1), 35.49(C-20), 35.31(C-22), 30.93(C-15), 29.78(C-

16), 28.04(C-7), 28.00(C-2), 27.91(C-29), 25.61(C-12), 24.94(C-23), 24.80(C-

26), 24.38(C-28), 20.12(C-6), 18.97(C-21), 18.84(C-19), 18.69(C-11), 17.60(C-

27), 15.65(C-18), 15.50(C-30)。与文献[15]的数据一致，故鉴定化合物10为羊

毛甾醇(lanosterol)，见图10。

图10 化合物10 (羊毛甾醇) 的化学结构式图

3 讨论

大戟属(Euphorbia)是大戟科(Euphorbiaceae)中最大的属，全球约有2 000多种

植物，主要分布于非洲和南美洲，我国约有80余种，主要分布于西南横断山区和

西北地区[15]。大戟属植物主要成分为脂肪酸类、黄酮类、萜类、甾体类等化学成

分[16]，多样的化学成分使其具有多种药理活性，如抗菌消炎、抗病毒、抗肿瘤以

及神经生长因子促进等作用[17]，但对皮肤和胃肠道黏膜有强烈的刺激性。众多学

者对该属植物化学成分进行研究，发现许多结构新颖的新骨架和新化合物。李玉林

等[18]首次从藏药大果大戟丙酮提取物中分离得到巨大戟烷型二萜酯类、单萜二糖

苷类等化合物；Shi等[19]从甘青大戟(tina)中分离得到的甘青大戟醇A-

C型二萜均为具有新颖骨架的化合物；Shi等[20]从月腺大戟中分离得到一对非对

映异构体的松香烷型二萜，并通过X射线衍射技术确定了其立体构型。本研究从

大戟脂中分离得到10个化合物，其中methyl (20R)-3β-acetoxychol-5-en-24-

oate(1)、ergosta-7,22-diene-3-one(2)、邻苯二甲酸二丁酯(3)、邻苯二甲酸二

(2-乙基己基)酯(4)、3-oxolanost-9(11)-ene-24S,25-diol(8)和羊毛甾醇(10)为首

次从大戟脂中分离得到，为大戟脂化学成分的深入研究奠定了基础，为阐明大戟脂

的药效物质基础提供了理论依据。

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