三聚氰胺及其衍生物在聚氨酯阻燃保温泡沫中的应用

2024年3月31日发(作者：老师我想对您说作文)

２０１３年第２８卷第５期　

聚氨酯工业　

２０１３．Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．５　

Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　

・

５・　

三聚氰胺及其衍生物在聚氨酯阻燃保温泡沫中的应用　

邢金国郭湘云　

（中化国际（控股）股份有限公司　上海２０１２０３）　

摘要：简要介绍了三聚氰胺的物化性能，重点阐述了三聚氰胺、改性三聚氰胺在聚氨酯阻燃保温　

泡沫制备中的应用，并提出展望。　

关键词：三聚氰胺；阻燃；保温；泡沫　

中图分类号：ＴＱ　３２８．３　文献标识码：Ａ　文章编号　：１００５—１９０２（２０１３）０５—０００５—０３　

三聚氰胺别名密胺，常温下为白色粉末状固体，　

燃剂复配时，用量只需２Ｏ份，燃烧速率迅速降至　

微溶于水，为弱碱性，几乎无味，３００℃以上升华；其　０．２７　ｍｍ／ｓ，可达到ＧＢ　８６２４—８８　Ｂ２级标准要求，说　

化学名称为“１，３，５．三嗪．２，４，６．三胺”，三嗪环结构　

明三聚氰胺与其它阻燃剂有协同效应，可在降低阻　

稳定，３个氨基共含有６个活泼氢，可以制成各种衍　燃剂总用量的同时达到较优的阻燃效果。　

生物，因此三聚氰胺是一种重要的有机化工原料，其　

周云，等　以ＮＨ　Ｈ　ＰＯ　和三聚氰胺作为阻燃　

具有耐热、阻燃、绝缘、易着色等特性。三聚氰胺最　

体系加入组合聚醚中，与多亚甲基多苯基异氰酸酯　

大的用途是制备氨基树脂，也可以直接作为阻燃剂　混合制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，结果表明，　

用于阻燃保温领域¨　。三聚氰胺还可通过改性，制　

ＮＨ　Ｈ：ＰＯ　和三聚氰胺质量比为２０：５，添加质量分　

备一系列具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，在防火　

数为２５％时，泡沫阻燃性能较佳，其极限氧指数为　

涂料及阻燃保温材料等领域中有着广泛的应用。　

２６．５，残炭率为６３％。　

当前，聚氨酯硬泡因保温性能好，获得国家住建　

Ｓｍｉｔｈ　Ｓ　Ｂ＿４　以聚酯多元醇、三聚氰胺和二苯基　

部在建筑节能上大力推广，但是聚氨酯作为有机材料　

甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）及有机硅表面活性剂、发泡　

容易着火燃烧，实际应用中曾经发生重大火灾事故，　

剂Ｆ．１１、三聚催化剂制备了阻燃聚酯型聚氨酯泡　

消防部门先后颁布一系列建筑保温材料阻燃标准，新　

沫，发泡后按ＡＳＴＭ　Ｅ．８４隧道法测试泡沫燃烧性　

的标准对阻燃性的要求更高，要求低烟、低毒。因此　

能。与不加三聚氰胺的泡沫相比，其阻燃性能明显　

三聚氰胺及其衍生物作为无卤阻燃材料在聚氨酯阻　

改善，火焰传播指数从１００降至ｌ０，发烟指数从１００　

燃保温泡沫的制备中具有广阔的应用前景。　

降至２０，达到ＡＳＴＭ　Ｅ一８４标准Ａ级。　

１　三聚氰胺直接制备聚氨酯保温泡沫　２　改性三聚氰胺制备聚氨酯保温泡沫　

三聚氰胺通过一定机械作用可以分散在聚氨酯　

２．１改性三聚氰胺阻燃剂　

发泡白料中，当白料和黑料反应成型后，三聚氰胺粉　

隗兰华，等＿５　发明一种含Ｐ—Ｎ的膨胀型阻燃　

末就均匀分布在聚氨酯泡沫中，泡沫高温着火时，其　

剂，该种阻燃剂采用甲醛、三聚氰胺和三氯氧磷为原　

中的三聚氰胺吸热发生分解并放出氨气，形成缩聚　料，包括多聚甲醛解聚后与三聚氰胺的缩合反应、六　

物，加速表面碳化，从而起到阻燃作用。　羟甲基三聚氰胺与三氯氧磷的羟基酯化反应、先水　

刘新民，等　将三聚氰胺用于硬质聚氨酯泡沫　解成羟基再与三聚氰胺成盐的反应等３个步骤。采　

塑料的阻燃，结果发现，三聚氰胺用量从１０份增加　

用该工艺路线得到的阻燃剂产品热稳定性好，分解　

到４０份，泡沫燃烧速率大大降低，从２．５　ｍｍ／ｓ降至　

温度＞３００℃，对许多高聚物都具有较好的阻燃性　

１．０　ｍｍ／ｓ；且三聚氰胺与１０份甲基膦酸二甲酯　

能，其中该阻燃剂质量分数２５％时，聚氨酯泡沫的　

（ＤＭＭＰ）和１５份磷酸三（１一氯一２一丙基）酯（ＴＣＰＰ）阻　

氧指数可以达到２７％。　

・

６・　聚氨酯工业　第２８卷　

李艳伟，等　采用咪唑基离子液体１．丁基．３．甲　

基咪唑六氟磷酸盐对三聚氰胺进行改性，研究改性　

三聚氰胺对硬质聚氨酯泡沫的极限氧指数、水平燃　

烧速度、质量保持率、总放热量等因素的影响。结果　

表明，改性的三聚氰胺可明显提高硬质聚氨酯泡沫　

的阻燃性能，当１一丁基．３．甲基咪唑六氟磷酸盐与三　

聚氰胺的质量比为６：４、改性三聚氰胺质量分数为　

２５％时，硬质聚氨酯泡沫阻燃效果较好，极限氧指数　

可达２４．７０％，水平燃烧速度为３３．４　ｍｍ／ｍｉｎ。　

２．２酚醛低聚物改性三聚氰胺　

苯酚和甲醛在一定条件发生缩合反应生成线性　

低聚物，该低聚物可以进一步与三聚氰胺缩合，缩合　

产物结构中因为含有苯环和三聚氰胺结构，从而具　

备难燃及阻燃特性。如果该缩合反应以特定结构的　

聚醚为介质，生成的缩合产物将以纳米级颗粒均匀　

分散于聚醚中而成为稳定分散体，以此分散体为聚　

醚组分制备的聚氨酯硬泡因含有酚醛一三聚氰胺缩　

合物而具有一定的阻燃性能。　

杨玉才，等　先合成一定相对分子质量的线性　

酚醛低聚物，然后与三聚氰胺在酸性条件下进行　

Ｍａｎｎｉｃｈ反应生成酚醛一三聚氰胺缩合物，再分散于　

甲苯二胺聚醚多元醇中，制成含５１％酚醛．三聚氰　

胺缩合物的分散体，该分散体中含有大量酚羟基、仲　

氨基及叔氨基，粘度稍大，但透明性很好。以此分散　

体和聚醚４ｌ１０按不同比例混合作为多元醇组分制　

备聚氨酯硬泡，结果表明，在ＨＣＦＣ一１４１ｂ为发泡剂　

的体系中，随着分散体用量的增加，泡沫升起速度明　

显提高，这一特性对要求快速发泡的聚氨酯喷涂泡　

沫极为有利；其分散体代替部分聚醚４１　１０后制备的　

泡沫泡孔更细腻、均匀，泡孔截面形状接近六边形，　

并且泡沫筋络更完善；分散体的加入，对泡沫的压缩　

强度提高非常明显，尺寸稳定性更好，这是因为三聚　

氰胺反应后的３个仲胺基提高了泡沫的交联密度；　

分散体代替聚醚４ｌ１Ｏ后氧指数可以提高１５％，而　

且在较低密度下同时获得较高的压缩强度和低的导　

热系数，抗压和绝热性能明显提高。　

２．３三聚氰胺阻燃聚醚　

三聚氰胺的３个氨基反应性较强，可以和多种　

基团反应，使三聚氰胺液化或者制成纳米级颗粒分　

散或接枝到聚醚中，形成的混合物由于含有三聚氰　

胺结构，可以用于制备阻燃聚氨酯硬泡。　

修玉英，等　发明了一种用三聚氰胺制备阻燃　

聚醚的方法，包括第一步：三聚氰胺固体与甲醛混合　

搅拌并加热反应；然后加入醇胺并搅拌反应生成三　

聚氰胺溶液；三聚氰胺／甲醛／醇胺的摩尔比为　

１：３：２；第二步：将聚醚多元醇与第一步得到的三聚　

氰胺溶液混合后搅拌均匀后加入异氰酸酯反应；反　

应完成后抽真空脱除小分子得到一种阻燃聚醚，用　

该阻燃聚醚制备的聚氨酯硬泡具有很好的均匀性和　

机械强度，阻燃效果好，发烟量低，可以离火自熄。　

顾尧，等　发明了一种含三聚氰胺阻燃聚合物　

聚醚多元醇制备方法及其用于制备块状聚氨酯泡沫　

材料的方法：以甲醛、尿素、三聚氰胺和六次甲基四　

胺为主要原料，以表面接枝部分胺基化二异氰酸酯　

改性聚醚多元醇为分散剂，以普通聚醚多元醇为分　

散介质，加热反应后形成稳定的聚合物胶体，干燥制　

得阻燃聚合物聚醚多元醇，该阻燃聚合物聚醚多元　

醇、通用聚醚多元醇和二异氰酸酯化合物在叔胺、有　

机金属催化剂、水、物理发泡剂和少量硅油匀泡剂的　

存在下，经块状发泡工艺制得阻燃聚氨酯泡沫，该聚　

氨酯泡沫材料氧值数可达２８％，具有较高的阻燃　

性；同时，泡沫还具有较高的力学性能和压陷硬度，　

拉伸强度达１２８　ｋＰａ，２５％压陷硬度为８８　Ｎ，６５％压　

陷硬度为２８１　Ｎ。　

刘小会，等¨　发明了一种含三聚氰胺阻燃硬泡　

聚醚多元醇，采用多元醇类化合物和三聚氰胺组成　

混合起始剂，在一定压力和温度下，以碱金属为催化　

剂，与环氧丙烷进行聚合得到，其中三聚氰胺占多元　

醇类化合物与三聚氰胺总质量的比例为５０％一　

８０％。该发明制得的新型阻燃硬泡聚醚多元醇既可　

以单独使用，也可以与其它硬泡聚醚配制组合聚醚，　

以它为基础配制的组合聚醚能够用于阻燃型硬质聚　

氨酯泡沫塑料的制备，尤其在用于阻燃喷涂聚氨酯　

制备时，氧指数高达３２％，烟密度仅４６％；具有稳定　

性好、成本低廉、阻燃效果好等特点。　

刘然升，等¨¨发明了一种无卤阻燃聚醚的制备　

方法：将三聚氰胺、多聚甲醛和有机溶剂按一定比例　

加入到带有分水器的四口烧瓶中，搅拌，调节ｐＨ值　

至碱性，加热反应一段时间，冷却后加入一定量的聚　

醚多元醇，再调节ｐＨ值至酸性，加热反应，减压脱　

除溶剂等小分子物质，冷却后得到三聚氰胺改性的　

阻燃聚醚多元醇。该发明的实施方法工艺简单，成　

本低廉，制备的阻燃聚醚多元醇粘度小，流动性好，　

不含卤素、磷元素，发烟量低，更加环保安全。由其　

第５期　邢金国，等・三聚氰胺及其衍生物在聚氨酯阻燃保温泡沫中的应用　・７・　

制备的聚氨酯泡沫材料，承载能力强，氧指数最高达　在保证泡沫物理性能的基础上，阻燃性能大大提高，　

３１％，阻燃性能好。　

氧指数最高达３２％。随着研究的不断深入，改性三　

２．４三聚氰胺－甲醛树脂溶液　

聚氰胺制备的聚氨酯保温泡沫的阻燃性能更高，在　

三聚氰胺和甲醛水溶液在一定条件下可以缩合　

建筑保温领域的应用将更加广泛。　

反应生成三聚氰胺一甲醛树脂溶液，该树脂溶液可以　

和普通聚醚形成均匀混合物而用于聚氨酯发泡，也　

参考文献　

可以直接和黑料反应发泡，制成的聚氨酯泡沫具备　

１刘益军．聚氨酯原料及助剂手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　

一

定的阻燃性能。　

２００５：４４９—４５１　

Ｈａｈｎ　Ｋ，等　发明了一种三聚氰胺一甲醛缩合　

２刘新民，张伟丛，许春霞，等．复合板用聚氨酯硬泡的研制［Ｊ］．　

现代塑料加工应用，２００４，１６（１）：３—７　

物改性聚氨酯泡沫。首先，三聚氰胺和甲醛按一定　

３周云，祝社民，陶亚秋．ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４－三聚氰胺阻燃硬质聚氨酯泡　

比例在水中反应后脱水浓缩成含固量为５０％一　

沫的性能研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１２，２７（４）：２０—２２　

８０％树脂溶液；然后取１００份该树脂溶液、５～１０份　

４　Ｓｍｉｔｈ　Ｓ　Ｂ．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ—Ｍｅｌａｍｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　Ｆｏａｍ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　

普通聚醚多元醇及４０份ＭＤＩ或２０份甲苯二异氰　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ『Ｐ］．ＵＳ　４４２１８６８．１９８３—１２—２０　

酸酯为主要原料，发泡制成聚氨酯硬泡，该泡沫导热　

５隗兰华，袁兵，娄兆文．一种含Ｐ—Ｎ的膨胀型阻燃剂的合成方　

法［Ｐ］．ＣＮ　１０１７３５２７８Ａ，２０１０—０６—１６　

系数０．０３８　Ｗ／（ｍ・Ｋ），阻燃性达到Ｂ２级。　

６李艳伟．［ＢＭＩＭ］ＰＦ　改性三聚氰胺对硬质聚氨酯泡沫阻燃性　

Ｉｍａｓｈｉｒｏ　Ｙ，等¨　发明一种三聚氰胺树脂泡沫，　

能的影响［Ｊ］．工程塑料应用，２０１３，４１（２）：９６—９９　

首先，在一种硅烷偶联剂存在下三聚氰胺和甲醛反　

７杨玉才，罗钟瑜，修玉英．酚醛－三聚氰胺聚合物改性聚醚多元　

应制备三聚氰胺／甲醛缩合物；然后，用此硅烷偶联　

醇用于聚氨酯硬泡的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００９，２４（６）：　

剂改性的三聚氰胺／甲醛缩合物和发泡剂及异氰酸　

１３—１６　

酯反应生成三聚氰胺树脂泡沫。该发明制备的三聚　

８修玉英，谢菲菲，罗钟瑜．用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法　

［Ｐ］．ＣＮ　１５８３８２９，２００５—０５—２６　

氰胺／甲醛缩合物固体质量分数为７６％，用此缩合　

９顾尧，李辉，逢海萍．阻燃聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于　

物和十二烷基苯磺酸钠、戊烷、氯化铵、甲酸及聚合　

制备块状阻燃聚氨酯泡沫材料的方法［Ｐ］．ＣＮ　１６１８８３６，２００５—　

ＭＤＩ按一定比例混合均匀后１００℃反应制成泡沫，　

０５—２５　

泡沫密度为４５　ｋｇ／ｍ。，压缩强度为１０７．８　ｋＰａ，压缩　

１０刘小会，李兆星，姜永获，等．新型阻燃硬泡聚醚多元醇的合成　

变形为２．７％，氧指数为３０％，１０　ｏｃ下导热系数为　

方法［Ｐ］．ＣＮ　１０１７７５１３１Ａ，２０１０—０７—１４　

１１刘然升，赵增典，李景通．一种三聚氰胺改性的无卤阻燃聚醚的　

０．０３１　Ｗ／（ｍ・Ｋ）。泡沫性能与普通聚氨酯保温泡　

合成制备方法［Ｐ］．ＣＮ　１０２５０４２４４Ａ，２０１２—０６—２０　

沫差不多，但氧指数高，阻燃性好。　

１２　Ｈａｈｎ　Ｋ，Ｈｏｒｎ　Ｐ，Ｍａｒｘ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｔｈａｎｅ　Ｆｏａｍｓ　

Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ—ＦｏｒｍＭｄｅｈｙｄｅ　Ｐｒｅｅｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ［Ｐ］．ｕｓ　

３结束语　

４３６７２９４．１９８３—０１一ｏ４　

１３　Ｉｍａｓｈｉｒｏ　Ｙ，Ｈａｓｅｇａｗａ　Ｓ，Ｏｋｕｔａｎｉ　Ｔ．Ｍｅｌａｍｉｎｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｆｏａｍ，Ｐｒｏｃｅｓｓ　

综上所述，三聚氰胺固体粉末、改性三聚氰胺阻　

ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｈｅｒｅｏｆ　ａｎｄ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ／Ｆｏｅｍａｄｅｈｙｄｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓ￣ｅ　

燃剂、酚醛树脂改性三聚氰胺、三聚氰胺阻燃聚醚以　

『Ｐ］．ＵＳ　５４３６２７８，１９９５—０７—２５　

及三聚氰胺．甲醛树脂溶液都可以制备聚氨酯泡沫，　

收稿日期２０１３—０３一ｌ１　修回日期２０１３—１０—１０　

Ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　

Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ａｎｄ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　Ｆｏａｍｓ　

Ｘｉｎｇ　Ｊｉｎｇｕｏ　Ｇｕｏ　Ｘｉａｎｇｙｕｎ　

（Ｓｉｎｏｃｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１２０３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｌａ—　

ｍｉｎｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏａｍ　ｗａｓ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｉｎ　ｇｒｅａｔ　

ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｗａｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ；ｆｌａｍｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ；ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ；ｆｏａｍ　

作者简介邢金国　男．１９８０年出生．硕士，从事聚氨酯研发工作，最近两年主要承担阻燃聚醚项目的研发。