一种季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法[发明专利]

2024年3月31日发(作者：古东)

[19]

中华人民共和国国家知识产权局

[12]

发明专利申请公布说明书

[21]申请号2.X

[51].

C07F 9/6574 (2006.01)

C07D 251/54 (2006.01)

C09K 21/12 (2006.01)

[43]公开日2008年11月12日

[22]申请日2008.06.27

[21]申请号2.X

[71]申请人中国兵器工业集团第五三研究所

地址250031山东省济南市天桥区田家庄东路3

号

[72]发明人邱桂花 于名讯 姜兴三

[11]公开号CN 101302233A

[74]专利代理机构济南舜源专利事务所有限公司

代理人苗峻

权利要求书 1 页 说明书 5 页

[54]发明名称

一种季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法

[57]摘要

本发明涉及的季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的

制备方法属于合成技术领域，制备过程至少包括合

成和后处理两个步骤，由季戊四醇双磷酸酯二磷酰

氯、反应促进剂、三聚氰胺、水在60℃以上共同反

应完成后经冷却、洗涤、过滤、干燥得到季戊四醇

双磷酸酯三聚氰胺盐。使用该方法制备的季戊四醇

双磷酸酯三聚氰胺盐与聚合物相容性好，阻燃性能

好，属于无毒、低烟、高效的环保型阻燃剂。该制

备方法可有效降低反应温度，提高反应产率，不产

生有机污染，工艺简单，生产效率高，能耗低。

2.X

权 利 要 求 书

第1/1页

1一种季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，至少包括合成和后处理两个

步骤，其特征在于：

(1)合成过程：将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、反应促进剂、三聚氰

胺、水加入反应釜中，升温至60℃以上，反应5-60分钟，反应完成后冷却至

室温，用水洗涤至滤液中无氯离子，过滤，得到固态产物A。

(2)后处理过程：干燥固态产物A得到目标阻燃剂季戊四醇双磷酸酯

三聚氰胺盐。

2权利要求1所述季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于合成

过程的加料方式为先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、三聚氰胺、水加入反应

釜中，升温至60℃以上反应0-20分钟，再加入反应促进剂进行反应。

3权利要求1所述季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于后处

理过程先用表面改性剂水溶液对过滤产物A进行表面处理，再干燥得到季戊

四醇双磷酸酯三聚氰胺盐。

4权利要求1、2或3所述季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述反应

促进剂选自三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢

氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种可匹配使用的混合体系。

5权利要求1、2或3所述季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述的反

应条件为75℃以上，10-40分钟。

6权利要求1、2或3所述季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述反应

促进剂与三聚氰胺的摩尔比介于0.5-1.2之间。

2

2.X

说 明 书

一种季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法

第1/5页

一、技术领域

本发明属于合成技术领域，涉及阻燃剂制备技术，特别涉及膨胀型阻燃剂

制备技术。

二、背景技术

磷氮系膨胀型阻燃剂不含卤素，以磷、氮、碳为主要成分，在受热时可发

生P-N协同阻燃效应，生成均匀致密的炭质泡沫层，隔热、隔氧、抑烟，并能

防止产生熔滴，具有很好的阻燃性能，符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展

趋势。

单体膨胀型阻燃剂是将组成混合膨胀型阻燃剂的酸源、炭源和气源三部分

结合在一个分子中，从根本上解决材料阻燃过程中阻燃剂各部分互相反应、阻

燃剂复配以及复合阻燃体系中各组分分布不均等问题，有利于发挥氮、磷协效

阻燃作用，而且分子量大，热稳定性好，耐水性、耐迁移性好。

含氮磷的膨胀型阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐(简称TODPDM)

是目前唯一工业化的单体膨胀型阻燃剂，其结构如下：

其中n＝1或2

阻燃剂TODPDM为白色固体，微溶于水，不溶于醇、酮、醚、烃、卤代

烃等有机溶剂。分解温度大于250℃，具有热稳定性好、白度高、耐久、耐光、

无毒、与聚烯烃相容性好等优点。

目前阻燃剂TODPDM的制备方法一般由季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(3，

9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺环-3，9-二氧[5，5]十一烷)与三聚氰胺

反应制备。季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的结构如下：

3

2.X说 明 书 第2/5页

文献报道的工艺路线有以下几种：

(1)季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、三聚氰胺、水一起混合加热至回流，

反应15-50分钟，生成阻燃剂TODPDM，该工艺简单易行，是目前使用最多的

方法，但合成产率低，文献报道产率在72-82％。(Yuval Halpen，US4154930，1979；

欧育湘，李建军，阻燃剂-性能、制备及应用，化学工业出版社，2006，p260；

朱广军，刘桂涛，汪信，杨绪杰，陆路德，阻燃材料与技术，2003，(5)，3)

(2)季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯在碱中水解生成有机酸，三聚氰胺与无

机酸反应制成三聚氰胺盐，再将有机酸与三聚氰胺盐反应生成阻燃剂TODPDM，

该工艺过程较复杂，需要消耗碱和无机酸，产率84％左右。(Yuval Halpen，

US4154930，1979)

(3)季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯水解生成有机酸和HCl，将水解产物HCl

脱除，再将有机酸与三聚氰胺反应生成阻燃剂TODPDM，该工艺产率较高，产

率80-95％，但HCl脱除过程使反应时间增加，而且易导致中间体水解产物进一

步水解，降低阻燃剂产率。(杨辉，周箭，方晨鹏，谢飞，慕长江，中国公开

专利CN 1824731A，2006)

(4)以三乙胺为缚酸剂，季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺在二氯

甲烷溶剂中加热回流反应10小时，产品收率86％左右，该方法使用有机溶剂，

而且反应时间长。(吕彤，吴赞敏，韩薇，文元梅，塑料工业，2001，29(1)，1)

综上所述，单体膨胀型阻燃剂TODPDM的制备技术存在合成产率低，反

应时间长或需要有机溶剂等问题，因此成本高，阻碍了其大规模的市场推广。

三、发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种磷氮系膨胀型阻燃剂季戊四醇双磷

酸酯三聚氰胺盐的制备方法，以克服现有技术存在的合成产率低、反应时间长、

需要有机溶剂、产品成本高等问题。

4

2.X说 明 书 第3/5页

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，制备过程

至少包括合成和后处理两个步骤：

(1)合成过程：将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、反应促进剂、三聚氰胺、

水加入反应釜中，升温至60℃以上，反应5-60分钟，反应完成后冷却至室温，

用水洗涤至滤液中无氯离子，过滤，得到固态产物A。

(2)后处理过程：干燥固态产物A得到目标阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚

氰胺盐。

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述合成

过程的加料方式为先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、三聚氰胺、水加入反应釜

中，升温至60℃以上反应0-20分钟，再加入反应促进剂进行反应。

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，完成合成

后在后处理过程中先用表面改性剂水溶液对过滤产物A进行表面处理，干燥后

得到表面处理季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的阻燃剂。

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述反应

促进剂选自三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧

化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种可匹配使用的混合体系。

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述的反

应温度为优选75℃以上，10-40分钟。

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，所述反应

促进剂的用量为反应促进剂与三聚氰胺的摩尔比介于0.5-1.2之间。

本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法，可有效降

低反应温度，提高反应产率，不产生有机污染；工艺简单，效率高，能耗低。

采用本发明涉及的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法制备

的阻燃剂与聚合物相容性好，阻燃性能好，属于无毒、低烟、高效的环保型阻

燃剂。

四、具体实施方式

5

2.X说 明 书 第4/5页

下面通过实施例对本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本

发明保护范围的限制。

实施例一

取4.3g Na

2

CO

3

、11.88g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、10.08g三聚氰胺、

80mL水加入带搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至回流，搅拌反应

10min，停止反应，冷却至室温，过滤，用水洗涤过滤产物四次至滤液中无氯离

子，干燥得到白色固体18.8g，产率91.8％。

实施例二

取6.0g三乙醇胺、5.94g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、4.91g三聚氰胺、40mL

水加入带搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至80℃，搅拌反应30min，

停止反应，冷却至室温，过滤，用水洗涤过滤产物六次至滤液中无氯离子，干

燥得到白色固体9.0g，产率89.0％。

实施例三

取12mL氨水、29.7g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、25.2g三聚氰胺、250mL

水加入带搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌反应60min，

停止反应，冷却至室温，过滤，用水洗涤五次至滤液中无氯离子，将过滤产物

加入150mL 1wt％十二烷基苯磺酸钠水溶液中，50℃搅拌30min，冷却至室温，

过滤，干燥得到白色固体46.5g，产率90.8％。

实施例四

取5.94g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、5.04g三聚氰胺、50mL水加入带搅

拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至80℃，搅拌反应5min，加入5.6mL

三乙胺继续反应30min，停止反应，冷却至室温，过滤，用水洗涤五次至滤液中

无氯离子，将过滤产物加入30mL 1wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，80℃搅拌

6

2.X说 明 书 第5/5页

30min，冷却至室温，过滤，干燥得到白色固体9.6g，产率93.8％。

实施例五

取11.88g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、10.34g三聚氰胺、50mL水加入带

搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至回流，搅拌反应10min，加入

50mL 20wt％ KHCO

3

水溶液继续反应10min，停止反应，冷却至室温，过滤，用

水洗涤四次至滤液中无氯离子，将过滤产物加入30mL 1wt％十二烷基硫酸钠水

溶液中，80℃搅拌30min，冷却至室温，过滤，干燥得到白色固体18.2g，产率

87.8％。

实施例六

取29.7g季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、26.3g三聚氰胺、150mL水加入带

搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至70℃，搅拌反应15min，加入

55mL 8wt％NaOH水溶液和34mL 20wt％NaHCO

3

水溶液继续反应50min，停止

反应，冷却至室温，过滤，用水洗涤五次至滤液中无氯离子，将过滤产物、1g

硬脂酸钠加入150mL水中，80℃搅拌30min，冷却至室温，过滤，干燥得到白

色固体47.4g，产率90.2％。

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