麦草自水解工艺的优化及其产物特性

2024年3月29日发(作者：逃生方法)

麦草自水解工艺的优化及其产物特性

陈军伟

【摘 要】为了选择性水解麦草中的半纤维素，对麦草自水解处理进行了探讨。利

用强度因子评估了温度（150～240℃）和非等温反应时间对麦草自水解后所得固

相和液相组分的影响。当强度因子为3.96时，水解液中半纤维素衍生糖的得率最

高，约为原生聚木糖（阿拉伯糖）的64%（其中80%为低聚木糖）。在此条件下，

58%的聚木糖、83%的聚阿拉伯糖和98%的乙酰基被溶解。葡聚糖主要保留于固

相中（最多溶解16%），这使得固相中葡聚糖的含量高达61%。木素去除量并不

高，最多为15%。实验所得可溶性产物（包括糖类、乙酸）和降解成分（如糠醛、

5-羟甲基糠醛）的生成量表明其液相适合用于发酵，或得到可应用于食品、药品

和化妆品行业所需的低聚木糖。

【期刊名称】《国际造纸》

【年(卷),期】2014(000)004

【总页数】5页(P11-15)

【作 者】陈军伟

【作者单位】

【正文语种】中 文

作为农业废弃物的麦草具有许多引人关注的特性，故在生物质精炼领域，麦草生物

质技术得到了较大发展。同时，麦草是一种可以以相对较高密度形式运输的软质草

本作物，且其水分低、易于贮存。麦草也是一种非常丰富的廉价原料。一般将麦草

作为低值原料进行应用，如用作林木、地面覆盖物、动物饲料及用于生产床上用品、

能源和纸浆。在欧洲，麦草被认为是具有潜力生产二代生物质乙醇的农业废弃物，

在北美和亚洲仅玉米秸秆和稻草的应用超过麦草。

对于玉米秸秆和稻草这些原料，限制其应用的主要因素是其大分子组分。尽管这些

原料多糖含量较高，但其五碳糖含量也高达30%，这对于多糖转化成乙醇仍有很

多限制。因此，利用整合的生物质精炼技术可以选择性分离出麦草主要大分子组分

并加以应用。

木质纤维组分选择性分离方法有稀酸水解、碱处理和热水处理（如蒸汽爆破、湿法

氧化、微波处理和自水解）。在这些方法中，自水解的优势是固态纤维素和木素组

分损失较少的同时，以可溶性糖类形式存在的半纤维素具有较高的回收率。此外，

自水解还具有许多技术优势和生态效益，这主要与其无催化特性有关。与酸水解相

比，自水解产生的副产物较少、设备腐蚀有限，且由于可以省去进一步中和而降低

了运营成本。

利用自水解产生的固形物可以生产生物质乙醇或一些附加值高的生物质基产品。在

富含半纤维素的水解液中，可以提取酚类抗氧化剂，并通过发酵去除乙醇，同时，

也能产生一些高附加值产品，如通过自水解直接得到低聚木糖（XOS）或生物质

转化后形成木糖醇。木糖醇能应用于食品和制药工业。XOS由于具有优越的工艺

特性，如在较宽pH值范围（2.3～8.0）内具有较高的热稳定性和较长的保质期，

连同其抑菌效应，其能够用作食品配料。水解得到的这些化合物在制药和化妆品行

业中也能应用。

本实验通过麦草自水解处理来选择性水解其半纤维素组分。利用强度因子（log

R0）来评估和解释温度及非等温反应时间对水解固相和液相组分的影响。

1.1 原料

麦草由Estao国立植物育种站（位于葡萄牙Elvas）提供。用刀式粉碎机将麦草磨

碎至小于1.5 mm的细末，确保均匀粉碎并于室温下储存于塑料容器中。麦草干

度为92%。

1.2 麦草自水解

自水解是在一个容积为600 mL的不锈钢反应器（美国Parr仪器公司制造）内进

行的。反应器中装有2个四叶涡轮搅拌桨，通过外置织物罩来加热，并通过内部

不锈钢盘管中循环的冷水降温。用Parr PID控制器（型号：4842）控制温度。在

反应器内麦草和水混合，液比为1∶10。搅拌速率为150 r/min，加热反应器并最

终达到150～240℃（非等温条件）。平均升温速率（从100℃开始）为

3.8℃/min。当达到设定温度时，将反应器迅速冷却并通过过滤（Whatman No.1

滤纸）分别获得固相和液相。

以强度因子（log R0）评价时间和温度对麦草自水解的影响：

式中，t为时间（min），T为温度（℃），14.75是与活化能及温度有关的经验

参数。用室温水洗涤固相后在40℃下干燥，并进行得率测定和组分分析。

1.3 分析方法

（1）原料及已处理固相的化学分析

将磨碎至小于1.5 mm的麦草细末在105℃下干燥至质量恒定，测其水分；在

550℃下灼烧5 h，测其灰分。用72%（质量分数，下同）硫酸对麦草细末进行定

量酸水解（60 min，30℃），之后用4%硫酸（60 min，121℃）进行水解，然

后分析样品中的葡聚糖、聚木糖、聚阿拉伯糖和乙酰基含量。校正灰分之后的酸不

溶残余物是Klason木素。用高效液相色谱（HPLC）法分析水解液中的单糖和乙

酸。利用Kjeldahl定氮法（转换因子为6.25）测定蛋白质含量。

（2）溶液和水解液的化学性质

葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛用HPLC仪（美国米尔

福德Waters）进行分析，所用柱子为Aminex HPX-87H柱（美国Hercules的

Bio-Rad）。所有样品在分析之前都要用0.45m的滤膜进行过滤。一份液体样品

直接用HPLC仪进行分析。将另一份样品与72% H2SO4混合，以使反应体系中

H2SO4的质量分数达到4%，并在121℃下水解60 min，以使可溶性半纤维素转

化成单糖。低聚糖的含量用糖单体含量的增值来表示。通过HPLC仪分析水解后

液相单糖含量。为了便于计算，用阿拉伯糖作为低聚木糖。

以丹宁酸作为校准标准，利用改性普鲁士蓝法通过分光光度计测定酚类化合物含量。

2.1 原料组分

麦草化学组分与小麦的品种和种植条件有关。表1列出了本实验所用麦草的化学

组分。由表1可知，实验用麦草中含有60%（质量分数）的多糖，其中，约2/3

是纤维素（以葡聚糖含量来体现）。与之前文献报道的相比，本实验所用麦草的纤

维素含量更高。麦草半纤维素相当于吡喃木糖基主链上的β-D-(1,4)键被阿拉伯呋

喃糖、4-O-甲基葡萄糖醛酸、乙酰基、木糖和酚酸所取代。半纤维素含量，特别

是木糖、阿拉伯糖和乙酰基的含量也与之前报道的结果很相近。对于Klason木素

含量存在一些差异，本实验结果比Nabarlatz等人得到的实验数据稍高，但比

Kabel等人获得的数据低。此外，由于存在灰分，Klason木素含量或许会被高估。

因此，本实验对酸不溶残余物（10.2%）的灰分进行校准，由此可以发现差异所在。

2.2 自水解对产物得率的影响

图1显示了聚木糖、聚阿拉伯糖、葡聚糖、低聚糖、单糖、呋喃衍生物及Klason

木素回收率与强度因子的关系。不出所料，自水解主要影响半纤维素的组成（见图

1A）。强度因子为3.25时，聚木糖的水解可以忽略不计；在最强烈的实验条件下，

聚木糖含量急剧下降，97%的原生聚木糖被溶解。当强度因子达到3.96时，得到

的XOS最高得率为10.5 g/100 g原料，这约为麦草原料中阿拉伯糖（聚木糖）

的50%。在这些条件下，58%的原生聚木糖和83%的原生聚阿拉伯糖被溶解，且

64%的原生聚木糖（阿拉伯糖）以可溶性糖的形式被回收。对相同原料进行预水

解时得到的XOS得率比之前报道的XOS得率（43%）高，与以杏仁壳为原料得

到的XOS得率相近，然而使用酿酒厂酒糟（BSG）或玉米棒为原料XOS得率会

更高。当强度因子为4.36时，单体戊糖的得率达到4.2 g/100 g原料；继续增大

强度因子时，降解反应会导致这些单糖得率下降。事实上，当强度因子达到3.25

时，就可以检测出降解得到的糠醛；在更剧烈条件下，糠醛得率可达到2.0 g/100

g原料（见图1A）。

与半纤维素的组成不同，葡聚糖仍保留在固相中，仅有一小部分解聚成单糖和葡萄

糖（见图1B）。在最剧烈条件下，葡聚糖降解最多，此时已有16%的原生葡聚糖

被溶解。在此条件下，葡聚糖的最高得率为1.1 g/100 g原料，约为原料中葡聚糖

的2.6%。在强度因子（log R0=3.25）较低的条件下，低葡聚糖（GlcOS）的最

高得率甚至比获得的葡萄糖得率（0.71 g/100 g原料）还低。在本实验所有条件

下，HMF得率都较低，其最高得率为0.28 g/100 g原料。

自水解对Klason木素回收率的影响如图1C所示。强度因子小于3.25时，

Klason木素几乎不再降解。更高的强度因子会加快Klason木素降解，当强度因

子为3.96时，Klason木素降解量达到最大值。在此条件下，14.6%的原生木素被

溶解。进一步提高强度因子会提高Klason木素回收率。采用热水处理，木素回收

率提高相当有代表性，在酿酒厂酒糟的自水解和稀酸水解中也获得此结果，这与木

素与糖和/或糖降解产物产生不溶性产物（假木素）的缩合反应有关。

2.3 自水解对液相组分的影响

表2给出了不同强度因子下自水解后液相的组分。在所有实验条件下，XOS几乎

都是液相中的主要组分。XOS含量随强度因子的提高而增加，直至强度因子为

3.96时，其达到最大值。低聚糖几乎不含乙酰基，阿拉伯糖的取代度也很低且随

强度因子的增大而降低，直至强度因子达到4.02。在XOS回收率最高的条件下，

这些低聚糖含有8个阿拉伯糖和3个乙酰基（对100个木糖单元），而聚木糖链

的初始取代基为100个木糖单元含有17个阿拉伯糖和31个乙酰基，这说明该条

件能够高效且有选择性地去除取代基。本实验麦草自水解得到的XOS也含有相同

的阿拉伯糖取代量，这一结果与之前Liavoga等人得到的结果一致。

与利用自水解处理其他原料获得的结果相比，本实验获得的低聚糖的乙酰基含量较

低，这或许源于麦草的乙酰基含量较低，但从乙酰基含量较低的原料中获得的

BSG低聚糖的乙酰基含量并不是很低。

乙酸含量随强度因子的增大而逐渐增加，且在自水解后期，其不会显著增大，这与

低聚糖较低的乙酰基含量一致。对于可溶性酚类化合物，也有相同的趋势（未给出

数据）。

对于糖降解产物的组分（如糠醛和HMF），其含量与报道的桉木自水解结果非常

接近，但低于BSG和玉米棒的自水解结果。事实上，糖降解产物的产生量非常低，

对于利用自水解产生富含XOS的液相，这却是一个优势，有利于获得纯度较高的

XOS混合物（用作益生元原料），或者用于生产富含五碳糖的培养基，如利用酶

水解法或稀酸后水解法来获得麦草的低聚糖。

由于抑制发酵的化合物含量较低，因此，这种自水解适用于以发酵为目的的过程中。

2.4 自水解对固相组分的影响

图2显示了固形物得率和不同固相组分与强度因子的关系。在强度因子较低的条

件下，溶解的固形物较少，而且，多糖和木素的含量与其在原料中的含量非常接近

（见表1）。然而，当强度因子为3.25时，固形物得率开始急剧下降，强度因子

为4.68时降至55%，这种下降可能与半纤维素组分的溶解有关（r=0.95，未给出

数据）。在半纤维素中，乙酰基首先被水解，然后是聚阿拉伯糖和聚木糖。从获得

的固形物中去除所有乙酰基和聚阿拉伯糖所需的强度因子（4.02）低于去除聚木糖

所需的强度因子（4.39）。这些结果与之前报道的利用其他原料获得的结果一致。

Garrote等人对桉木进行实验，也得到了与本实验相似的动力学趋势。与对麦草采

用的其他预处理方法，如稀硫酸预处理或蒸汽爆破后碱性过氧化物后处理相比，本

实验使用的热水处理法可以使更多的聚木糖溶解。

葡聚糖几乎不受水解的影响，同时，随水解的进行，可以获得葡聚糖含量不断增加

的固形物。这一结果与之前利用麦草或其他类似原料（如大麦秸秆和稻壳）获得的

结果一致。对于木材来说，温度低于230℃时，纤维素降解较少。Klason木素含

量与葡聚糖含量遵循同样的规律，但强度因子为3.96（与半纤维素衍生糖的最大

得率相关）时，木素溶解量就能达到最大值（15%），而葡聚糖需要在更剧烈的

条件下才能达到最大溶解量。然而，木素溶解量相对较低，说明热水处理对木素并

没有显著影响。事实上，所得数据甚至比报道的相似操作条件下玉米棒自水解获得

的结果还低，也比其他预处理方法（如碱或氧化处理等）获得的结果低。

由于半纤维素的去除可能破坏原料结构，进而提高了孔隙度，因此，所产生的固形

物的酶解性能提高了。虽然某些情况下木素的破坏或去除与进一步的酶水解有关，

但聚木糖的溶解通常被认为是提高酶解性能的主要方式。尽管本次实验未对脱木素

进行探讨，但今后的酶解实验若证明脱木素非常必要，则会对脱木素进行进一步的

研究。与其他化学预处理不同的是，自水解具有保留原生木素更多化学组分的优势，

而仅使物理结构和化学溶解量发生部分变化。

自水解能够在相对温和的条件下对麦草半纤维素进行选择性溶解，同时，低聚木糖

得率较高。实验得到的最佳条件为水解温度215℃，强度因子为3.96。在此条件

下，可以得到富含葡聚糖和木素的固相。因此，自水解是一种升级利用木质纤维原

料比较适宜的预处理方法。将自水解应用于生物质精炼过程，可获得高附加值产品。