第一、二定律练习题

2024年3月17日发(作者：春风拂面)

5 mol理想气体（C

pm

= 2910 J·K

-1

·mol

-1

），由始态400 K，200 kPa等压冷却到300 K，试计算

过程的Q，W，U，H及S。

解：T

1

= 400 K，T

2

= 300 K

Q

p

H



nC

p,m

dT14.55kJ

T

1

T

2

U



nC

V,m

dT



n(C

p,m

R)dT

T

1

T

1

T

2

T

2

10.40kJ

W = U－Q = 415 kJ

SnC

p,m

ln

T

2

4186.JK

1

T

1

或 W =－pV = －nRT = 415 kJ

5 mol某理想气体（C

pm

= 2910 J·K

-1

·mol

-1

），由始态（400 K，200 kPa）分别经下列不同过

程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q，W，U，H及S。

（1）对抗恒外压100 kPa，绝热膨胀到100 kPa；

（2）绝热可逆膨胀到100 kPa。

绝热、恒外压

解：（1）（5 mol, T

1

= 400 K, p

1

= 200 kPa）



（5 mol, T

2

, p

2

= 100 kPa）

Q = 0

U = W



nRT

2

nRT

1



nC

V,m

(T

2

T

1

)p

2







pp



21



pT

R

21

C

V,m

T

1

p

1

T

2

342.9K

C

V,m

R

11

UW5mol(2910.8.31)J·K·mol(342.9400)K

=－594 kJ

H = nC

pm

（T

2

－T

1

）=－831 kJ

Tp

SnC

p,m

ln

2

nRln

1

6.41J·K

1

T

1

p

2

（2）Q = 0

1mol理想气体在T = 300 K下，从始态100 kPa向真空自由膨胀至原体积的2倍，求△U，△H， Q，

W，△S

及

△S

iso

。

解：理想气体向真空膨胀，△U

＝0

△H

＝0

Q

＝0

W

＝0

S

sys

nRln

=

p

1

V

nRln

2

V

1

=

18.315ln25.76JK

1

p

2

=

S

amb



温度为200℃，体积为20 dm的1 mol氧，反抗恒定的1013 kPa的外压进行绝热膨胀，直到气体的

压力与外压平衡，设氧气服从理想气体行为，在该过程中△U，△H， Q，W，△S为多少？已知

3

S

iso

S

sys

S

amb

5.7605.76JK

1

Q

amb

Q0

0

T

amb

T

amb

300

C

p,m



7

R

2

。

解：Q = 0，

U = W



nRT

2



nC

V,m

(T

2

T

1

)p

2



V

1



nRT

2

p

2

V

1



p

2



即

n(C

V,m

R)T

2

p

2

V

1

nC

V,m

T

1

75



1molRT

2





101.3208.314473.2



J

22



T

2

407.6K

RT

8.314473.2

p

1



1

()kPa196.7kPa

V

1

20

5

nC

V,m

(T

2

T

1

)



2

8.314

U = W==1（407.6-473.2）=



1.363k

J

7

nC

p,m

(T

2

T

1

)



2

8.314

△H

＝

=1（407.6-473.2）=



1.909k

J

SnC

p,m

ln

T

2

p

nRln

1

T

1

p

2

407.6196.7



7

1





8.314ln8.314ln.J·K

1



J·K118



24732.1013.



-1-1

2 mol某理想气体（C

pm

= 2936 J·K·mol）在绝热条件下由2732 K，1000 MPa膨胀到2036 K，

01000 MPa，求该过程的Q，W，

U

，H，S。

解：这是理想气体p，V，T变化过程

Q = 0

WU



T

nC

V,m

dTn(C

p,m

R)(T

2

T

1

)

1

T

2

2mol(29.368.3145)J·K

1

·mol

1

(203.6273.2)K

2.930kJ

H



T

nC

p,m

dTnC

p,m

(T

2

T

1

)

1

T

2

2mol29.36J·K

1

·mol

1

(2036.27302.)K

4.087kJ

1 mol O

2

由29815 K，100 kPa的压力下经等温可逆压缩增至600 kPa的终态。

（1）试求U，H，G，A，S(系)，W和Q以及S(隔)？

（2）若改在恒外压600 kPa压缩至同一终态，上述各热力学量又为多少？

解：（1） U = 0

H = 0，

p

QWnRTln

1

4.44kJ

p

2

GHTS0Q4.44kJ

AUTS0Q4.44kJ

Q

4.4410

3

J

S(系)14.9J·K

1

T29815.K

3

4.4410J

S(环)14.9J·K

1

29815.K

S(隔)0

-1

2 mol某理想气体（C

pm

= 2936 J·K·mol

-1

）在绝热条件下由2732 K，1000 MPa膨胀到2036 K，

01000 MPa，求该过程的Q，W，

U

，H，S。

解：这是理想气体p，V，T变化过程

Q = 0

WU



T

nC

V,m

dTn(C

p,m

R)(T

2

T

1

)

1

T

2

2mol(29.368.3145)J·K

1

·mol

1

(203.6273.2)K

2.930kJ

H



T

nC

p,m

dTnC

p,m

(T

2

T

1

)

1

T

2

2mol29.36J·K

1

·mol

1

(2036.27302.)K

4.087kJ

3

2 mol双原子理想气体从始态300 K，50dm ，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100

dm

3

，求整个过程的Q，W，△U，△H

，

△S

。

解：

2mol，300 K

P

1

， 50dm

3

(1)恒容加热



2mol，400 K

P

2

， V

2

= V

1

(2)恒压加热



2mol，T

3

P

3

=

P

2

，V

3

=100

dm

3

nRT

1

28.315300

99780Pa

V

1

5010

3

nRT

2

28.315400

p

3

p

2

133040Pa

V

2

5010

3

p

1



p

3

V

3

13304010010

3

T

3

800K

nR28.315

T

T

2

nC

p,m

ln

3

2

5

Rln

400

2

7

Rln

800

52.30JK

1

T

1

T

2

23002400

T

p

99780

7800

SnC

p,m

ln

3

nRln

1

2Rln

ln

T

1

p

3

=

2300

+2



8.315

133040

52.30JK

1

) (或

SnC

V,m

ln

5

nC

V,m

(T

3

T

1

)2R(800300)20787J20.79kJ

U

2

7

nC

p,m

(T

3

T

1

)2R(800300)29102J29.10kJ

2

H

QQ

1

Q

2



U

+

H

2



nC

V,m

(T

2

T

1

)

+

nC

p,m

(T

3

T

2

)

1

57

2R(400300)2R(800400)

22

=+=27439

J27.44kJ

65k

WUQ6.

J

4 mol单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至50 kPa，再恒温可逆压缩至

100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H

，

△S

。

解：

p

1

p

2

T

1

p

2

7505010

3



T

3

T

2

250K

3

TT

p15010

2

，系统终态温度

1

过程（1）为恒容过程，

1

单原子理想气体C

V

，

m

=1.5R， C

p

，

m

=C

V

，

m

+R=2.5R

4 mol，750 K

150 kPa，V

1

(1)恒容冷却



4 mol，T

2

50

kPa，V

2

(2)恒温可逆



4 mol，T

3

100

kPa，V

3

W

1

0

，

V

3

Q

1





nC

V,m

dT41.58.315(250750)24.94kJ

T

1

3

T

2

p

2

5010

48.315250ln5.76kJ

V

2

p

3

10010

3

Q

2

W5.76kJ

，

WW

1

W

2

05.765.76kJ

（2分）

W

2





pdVnRT

2

ln

QQ

1

Q

2

24.94(5.76)30.70kJ

（4分）

UQW30.705.7624.94kJ

（6分）

HU(pV)UnRT24.9410

3

48.315(250750)41.57kJ

（8分）

3

T

3

p

3

25010010

SnC

p,m

lnnRln

48.315(2.5lnln)77.85JK

1

3

T

1

p

1

75015010

－1

已知苯（C

6

H

6

）在101.325 kPa下于80.1 ℃沸腾，△

vap

H

m

= 30.878 kJ·mol。液体苯的摩尔定压

-1-1

热容C

p

，

m

= 142.7 J·mol·K。

今将1mol 苯蒸气由80.1℃，40.53 kPa冷凝为60℃，101.325 kPa的液态苯，求过程的△S。

解：设计可逆过程：

1

mol

C

6

H

6

(g) S



1

mol C

6

H

6

(l)

80.1 ℃，

40.53

kPa

(1)

1

mol

C

6

H

6

(g)

60℃，

101.325 kPa

(3)

过程（1）是C

6

H

6

(g)

的恒温变压过程

40.53

S

1

nRln7.619JK

1

101.325

过程（2）是苯的恒温恒压可逆相变过程

n

l

g

H

m

n(

l

g

H

m

)

1(30878)

S

2

87.41JK

1

(273.1580.1)(273.1580.1)(273.1580.1)

过程（3）是C

6

H

6

(l)

的恒压降温过程

(273.1560)

S

3

nC

p,m

(C

6

H

6

，l)ln8.360JK

1

(273.1580.1)

1

SS

1

S

2

S

3

103.39JK

80.1 ℃，

101.325 kPa

(2)



1

mol C

6

H

6

(l)

80.1 ℃，

101.325 kPa

今有2 mol的水( H

2

O，l )在100℃及其饱和蒸气压101325 kPa下全部蒸发成水蒸气( H

2

O，g ) 。已

知在此条件下H

2

O ( l ) 的摩尔蒸发焓

vap

H

m

= 40668 kJ·mol

-1

，求过程的Q，W，U，H，S，

A及G。（液态水的体积相对气态的体积可以忽略）

解：Q = H = n

Vap

H

m

= ( 2  40668 ) kJ

= 81336 kJ （2分）

W =－pV =－nRT = ( －2  83145  37315 ) J

=－6205 kJ （3分）

U = Q + W = ( 81336－6205 ) kJ

= 75131 kJ （4分）

H81336.10

3

SJ·K

1

T37315.

217.97J·K

1

（6分）

A = U－TS = U－H

=－6205 kJ （8分）

G = H－TS = 0 （10分）

苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJ·mol

-1

。今将353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向

真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。求此过程的Q，W，U，H，S，A

和G

。

解： G = 0 （1分）

H = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ （3分）

H30.7510

3

J



353K

S =

T

= 87.11 J·K

-1

（5分）

U = H－pV = H－nRT

= 30.75 kJ－1 mol×8.314 J·K

-1

·mol

-1

×353 K= 27.82 kJ

A = U－TS = 27.82 kJ－353 K×87.11×10

-3

kJ·K

-1

=－2.93 kJ

向真空蒸发，p

ex

= 0，故W = 0

因 U = Q + W

所以 Q = U = 2782 kJ





U









V



T





T











V



U

C

V

对于纯物质，试证明：

解：U = U ( T，V )





U





U



dU



dT



dV





T



V





V



T

当U一定时





U



C

V

dT



dV





V



T





U









V



T

0 = C

V

dT +

故：





T











V



U

dV





U









V



T

C

V







U









V



C

p

C

V







p











V



T







T



p

；（2）对理想气体C

p

－C

V

= nR。 ）

解：（1）由热力学能和焓的定义式得：

CC





H





U



pV









T









p





T



V









(UpV)







U







T









p





T



V









U





V





U







T





p







p





T



p





T



V

dU







U





U



由U = U（T，V）得





T





dT



dV

V





V



T







U





U







T















U











V





p





T



V





V



T





T



p

CC







U









V



pV







将( 3 )代入( 1 )式得：







V





p











T



T



p







U











V



nR

（2）对于理想气体





V



T

= 0，





T







p

p

代入( 4 )式得C

p

－C

V

= nR

( 1 )

( 2 )

( 3 )

( 4 )

（2分）

4分）

（6分）

（8分）

（10分）

（