2024年3月15日发(作者:向往温暖)
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综 述・ lM&P化I矿物与加I 2002年第10期
文章编号:1008—7524(2002)l0—0005—05
银系无机抗菌剂的研究进展
袁 鹏,何宏平
(中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640)
摘要:本文综述了银系无机抗菌剂的抗菌机理、类型、制备工艺和应用现状及其抗菌性能评价的方法.探讨了银系
无机抗菌剂的发展趋势。
关键词:银系无机抗菌剂;抗菌机理;制备方法;抗菌性能
中图分类号:TQI31.2 2 文献标识码:A
抗菌技术的研究与应用,作为与人类健康密
切相关的重要课题,正越来越受到相关的政府部
门、科研机构及企业界的重视。抗菌剂法是目前
1 银系无机抗菌剂的抗菌机理
银系无机抗菌剂的抗菌性基于Ag 的抗菌
作用,但目前其具体机理尚未完全明确。一般认
为,Ag 是通过接触反应产生抗菌作用的。它与
细菌接触后,凭借库仑引力牢固吸附在荷负电的
细胞膜上,并进一步穿透细胞壁进入细菌内部,与
其中的硫基反应,破坏细胞合成酶的活性,使细胞
丧失分裂增殖能力而死亡[ 。并且,银离子会从
抗菌一防臭一除藻一除霉加工所采用的最主要方
法,其中,无机抗菌剂以其优良的安全性、耐热性、
耐久性以及理想的加工性能正成为抗菌剂发展的
主要方向¨J。
金属离子抗菌剂是无机抗菌剂中最主要的一
类。概括地说,它是通过将具有抗菌功能的金属
死菌体中游离出来继续杀菌,因此抗菌效果持久。
此外,有学者认为Ag 也具有一定的光催化
抗菌能力[ ,其机理是[ ,在一定波长的光的照
射下,Ag 能起到催化活性中心的作用,导致产生
带负电的高活性电子e及带正电的空穴h 。吸
离子负载(或结合)在某些无机材料表面(或其结
构中)所制成的无机抗菌剂。由于许多天然产出
的矿物材料(沸石、粘土矿物等)都是负载抗菌金
属离子的理想载体,因此,无机抗菌剂的研究开发
对非金属矿物资源的高附加值开发具有重要价
值。
附在抗菌剂表面的OH一和H2O与h 、e一发生作
用,生成OH、O2等高活性基团,这些活性基团可
银离子的抗菌能力远远强于其它抗菌金属离
子,故银系无机抗菌剂的应用最为广泛。本文将
作用于细菌使之降解【5]。
2银系无机抗菌剂的种类
目前,已开发出的几种银系无机抗菌剂介绍
如下。
就银系无机抗菌剂的抗菌机理、种类、制备工艺及
应用现状做详细阐述,就目前无机抗菌剂研究的
薄弱环节——抗菌性能的评价方法做初步归纳与
评述,并探讨银系无机抗菌剂研究领域中尚存的
问题及其解决途径。
载银沸石抗菌剂:沸石是碱金属和碱土金属
的结晶性硅铝酸盐,结构中存在大量微孑L或介孑L。
收稿日期:2002—04—28
基金项目:广东省重点科技攻关项目(编号:013109)及广东省自然科学基金项目(编号:023203)。
第一作者简介:袁鹏.男.27岁.博士.矿物学专业。研究方向:矿物材料及矿物表面物理化学。
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综 述・ IM&P化I矿物与加I 2002年第10期
由于它具有优异的阳离子交换能力,故可通过交
长期有效地保持抗菌离子的释放。按照玻璃的网
换将抗菌金属离子结合到其结构中而制成沸石抗
络形成体划分,可溶性玻璃抗菌剂包括磷酸盐、硼
菌剂。目前,用天然沸石和合成沸石作为抗菌载
酸盐、硅酸盐及硅硼酸盐、硅磷酸盐玻璃等几类。
体都已有不少报道[6,7,8]。作为抗菌载体,沸石的
此外,Sugiyama K等[博]进行了用托勃莫来
晶体结构不是最重要的因素,重要的是其阳离子
石制备抗菌齐IJ的研究;而Tomioka T等_l 9_用硅胶
交换容量、粒径和耐酸性等因素_9]。但不同晶体
作载体,通过吸附络合物Na [Ag (S2O3)],制得
结构的沸石抗菌剂其抗菌机理可能不同,如
了具有热稳定性和抗菌持久性的抗菌剂。
Hiyama K等通过研究认为Il ,Y型沸石通过产
3银系无机抗菌剂的制备方法
生活性氧抗菌,而A型沸石则通过银离子缓释抗
根据将抗菌离子导入到抗菌齐lJ结构中的方
菌。
式,可以将抗菌金属离子型无机抗菌剂的制备方
载银磷酸复盐抗菌剂:包括磷酸钛盐抗菌齐I J
法分为后期添加法和本体加入法两种。后期添加
和磷酸锆盐抗菌剂。前者是用多孔微晶玻璃先制
法即在已有的无机材料上负载抗菌离子,具体包
得LiI 4 Til 6 4(PO4)3(即LATP),然后用
括离子交换法、络合一被覆法等。
LATP与硝酸银进行离子交换制得无机抗菌
离子交换法:即用抗菌金属离子与载体中起
剂[儿]。而磷酸锆盐抗菌剂(通式为Ag H Zr2
平衡电价作用的钠、钾、钙等阳离子相交换,从而
(PO4) )则是通过磷酸锆粉末与硝酸银溶液离子
赋予载体抗菌功能。该法是目前最为常见的无机
交换,然后热处理制得,其抗菌机理为光催化作 抗菌齐IJ制备方法,具体方法包括浸渍交换法、树脂
用[J2]。
柱交换法等{z0]。该法原则上可适用于一切结构
载银粘土矿物抗菌齐IJ:粘土矿物是分布非常
中存在可交换阳离子的无机载体,尤其是架状硅
广泛的非金属矿产资源,由于它普遍具有良好的
酸盐(如沸石)、层状硅酸盐(粘土矿物)及磷酸盐
阳离子交换能力,因此是抗菌金属离子的理想载 等内部存在丰富的空穴或孔道的矿物。
体。Oya A[ ]和Ohashi F等[H]率先开展了用蒙
络合一被覆法:例如,通过银离子与络合剂硫
脱石矿物制备无机抗菌剂的研究,国内则有利用
代硫酸钠络合,用硅胶吸附所生成的荷负电的络
蛭石作为抗菌载体的研究报道[15]。
合银离子,干燥后应用溶胶一凝胶法在其外涂覆
载银羟基磷灰石抗菌剂:羟基磷灰石是生物
一
层二氧化硅膜,所得产品具有很好的稳定
相容性很好的无机材料,它负载抗菌金属离子后
性[ 引。
所制得的无机抗菌剂不仅具有很强的抗菌能力, 本体加入法:指抗菌离子作为原料之一参与
而且作为医用植入材料,具有广阔的应用前 无机抗菌剂的合成。该法中最典型的当属可溶性
景f16]。
玻璃抗菌剂的制备法,即在成分设计时将银盐作
载银水溶性玻璃抗菌剂:上述沸石、粘土抗菌
为组成的一部分,按照玻璃的通常制备方法制得
剂等通常是以离子交换的方式制备的,抗菌离子 玻璃抗菌剂。此外,载银羟基磷灰石的制备,也可
的释放普遍存在初期释放量大,而后期释放量小 通过在制备原料中加入银盐实现_2。。。
的缺点;此外,沸石等载体比表面积较大,长期使 4银系无机抗菌剂的应用
用后表面会吸附其它物质,导致抗菌离子释放途
银系无机抗菌剂可广泛地应用于以下工业领
径(包括内、外表面)堵塞,影响抗菌效果。有学者
域。
将银导入到玻璃的结构中,制成水溶性玻璃抗菌
纤维制品:即将抗菌剂添加到织物、服装等制
剂,克服了上述缺点[17]:抗菌离子的释放是以玻
品中。抗菌纤维制品的加工方法分为两种:填充
璃溶解的形式发生的,溶解率可通过玻璃成分设
型和后加工型。前青是将抗菌剂的超细粉末作为
计加以控制,且不存在受吸附物质干扰的问题,能 原料参与合成纤维。此时抗菌剂已混入到纤维的
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综 述・ IM&P化I矿物与加I 2002年第10期
内部,故耐洗涤性能好,抗菌效果持续时间长。而
应大于2 O00mg/kg;变异原性和皮肤感作性应呈
后加工型则是在纤维合成后,用抗菌剂悬浮液浸
阴性。此外,用作水处理剂的抗菌材料,应符合有
渍等方法将纤维与抗菌剂结合,纤维的内部并没 关水质标准,如我国饮用水标准规定银离子质量
有抗菌剂,因此其耐洗涤性和长效性都较差。
浓度不超过0.05 mg/L[ 。
塑料:和抗菌纤维类似,抗菌塑料制品的制备 细菌的耐药性:要求能够反复多次地杀灭同
也分为填充型和后加工型。其中,后加工法是将 种细菌,即该细菌不产生抗药性。通常选用易获
含超细抗菌剂颗粒的悬浊液直接喷到塑料制品或
得耐药性的绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种为
者模具的表面,经适当的热处理使抗菌剂与制品
试验菌种,反复测定MIC十次,若该值无明显升
的结合紧密,可保持长久的抗菌性。
高,则表明抗菌剂不易令细菌产生耐药性。
抗菌建材:将无机抗菌技术引入到建材产品
耐光性:银离子在光照条件下,容易被还原成
中,将赋予其抗菌功能。如抗菌涂料、抗菌陶瓷、
银,进而被氧化成氧化银而减弱抗菌效果;同时,
抗菌板材等f2 。这些抗菌建材制品在医院、超
棕色的氧化银会影响制品的外观。因此要求抗菌
市、食品仓库、奶场等对细菌、霉菌含量要求较高
剂具有一定的耐光性。
的环境中表现出越来越重要的应用。 耐热性:抗菌剂往往被作为功能性填料添加,
水处理剂:如可溶性玻璃抗菌剂作为水处理
制备出相关产品,故要求其符合制品的加工要求。
剂可以直接应用到水溶液中,通过玻璃(一般制成
如塑料的加工温度在100~300℃之间,因此,添
球状)溶解后银离子在水中的扩散来达到抗菌的
加到塑料中的抗菌剂其挥发或降解温度就应不低
目的,可用于生活、工业用水处理_2 。
于300"(2。
此外,无机抗菌剂还被用作具有防腐、抑藻功
缓释性能:即抗菌离子能够在较长的时间内
能的船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等{ 。
均匀释放,从而保持长久的抗菌能力。这主要通
5银系无机抗菌剂的抗菌性能评价及其方法
过不同时间里,单位质量(或表面积)的抗菌剂在
无机抗菌剂及其制品的科研、生产都需要相
水溶液中释放出银离子量来表示。要求银离子的
关的性能评价标准作为指导。目前,国内外还没
析出速度在不同的时间内比较稳定。
有一个公认、统一的,具有广泛适用性的标准,我
5.2抗菌塑料制品的抗菌性能评价
国在相关标准的建立上更加薄弱。在此,针对无
抗菌塑料的发展时间较短,相关检测标准的
机抗菌剂本身及其塑料、纤维制品就目前较常用
研究滞后,国际ISO尚无此类抗菌标准。目前应
的抗菌性能评价方法做一评述。
用较多的抗细菌性能测试方法是贴膜接触抗菌试
5.1 无机抗菌荆的抗菌性能评价
验法,即将样品贴于培养基上,在样品及培养基表
抗菌能力:主要通过最低抗菌质量浓度
面均匀地喷洒一定量含菌液,测定一定时间后菌
(MIC)、最小杀菌质量浓度(MBC)和杀菌率三个
体的生长情况,以评价其抗菌性。如日本于1995
指标来评价。MIC是令细菌终止发育或分裂的
年制定的《抗菌加工产品抗菌力试验法1:薄膜密
最低抗菌剂质量浓度,此质量浓度越低,即认为抗
着法》,及我国工程塑料国家工程研究中心最近制
菌能力越强。MBC指致使细菌死亡的抗菌剂的
定的(Q/02GZS001抗菌塑料》企业标准中的《抗
最小质量浓度,此质量浓度越小,说明杀菌效果越
菌塑料抗菌性能测试方法》【26】。
好。杀菌率是通过给定时间内,一定浓度(或体
抗真菌试验方法:即根据微生物在塑料上的
积、质量等)的抗菌剂在一定浓度、体积的菌液中
生长程度,将塑料的抗霉性按等级进行定性划分。
的杀菌量来评价抗菌能力。
相关的标准有国际标准《International Standard
安全性:应对皮肤无刺激性;急性毒性应符合
IS0 846:1997(E)Plastics--Evaluation of the ac。
相关标准,如导致半数实验动物死亡的剂量LD
tion of microorganisms),美国试验和材料标准协
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综 述・ lM&P化I矿物与加I 2002年第10期
会标准<ASTM Designation:G一21—96 Standard
实际使用年限跟踪抗菌剂的抗菌性耗时太长,目
Practice for Determining assistance of Synthetic
前一般采用加速实验的方法来评价长效性,以与
Polymeric Materials tO Fungi}以及中国国家标准
实际使用时间相对应。如日本目前采用模拟强化
《GB2423.16—90电工电子产品基本环境试验规
析出实验,由抗菌金属离子在水中的析出量外推
程,试验J:长霉试验方法>。
估算抗菌效果的有效期;也有用人工加速老化的
抗菌长效性评价:抗菌塑料的使用周期一般
方法来测算抗菌长效性_2 。
较长,故其抗菌长效性的评价尤其重要。由于用
5.3抗菌纤维制品的抗菌性能评价
表1 抗菌纤维制品的抗细菌试验法
表2抗菌纤维制品的抗霉试验法 抗菌纤维制品无法采用贴膜接触试验法进行
试验法 定性或定量 评价依据
抗菌性评价,而是用振荡法等方法。目前国际上
相对比较完整的评价方法是美国纺织化学家和染
色学家协会标准(AATCC100—81)(美国标
准)[27,28】。姜文侠将抗菌纤维制品的抗细菌试验
法和抗霉菌试验法归纳为表1和表2中的几
种[29]。
6尚存问题及发展趋势
尽管银系抗菌剂是使用最为广泛的一类无机
抗菌剂,但由于Ag 不够稳定,会转变为金属银
或氧化银产生变色,从而在一定程度上限制了其
应用。国外近来的一些研究表明,用银的络合离
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IM&P化I矿物与加z
子替代银离子是解决这一问题的有效途径,如
Ohashi F等 30, ‘ 用2,2’一联吡啶或1,10菲罗啉
银的络合离子,以及2一(4一噻唑基)苯并咪唑
(TBZ)银的络合离子代替银离子,制成的膨润土
抗菌剂相对稳定。另外,由于某些其它抗菌金属
2002年第10期
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离子(如Zn )不存在变色问题,且抗霉菌能力比
银离子强[ ,用这些离子与银离子复合,可能也
是抑制制品变色的有效方法,且利于提高抗霉菌
能力,降低成本。
此外,我国亟待建立一套简便实用的抗菌性
能检测标准,同时需进一步开展银系无机抗菌剂
抗菌机理的研究,以指导生产和科研的进行。
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(下转28页)
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技术经验・ lM&P化I矿物与加I 2002年第10期
要短,进行快速排污,因为全开阀门时,瞬间的排
mmol/L以下,使锅炉连续排污率控制在10%以
污量很大,有可能使排污点附近的水冷壁管内工 内,这样就能保证连续排污满足降低炉水碱度的
质产生停滞或倒流,如果排放时间短,管内就不足 要求,避免锅炉在用汽高峰时因炉水碱度超标,需
以积存大量汽泡,管壁也不会超温,变形;准,只有
要进行定期排污的情况,防止水冷壁管变形的发
准确的操作,才能做到全和快。
生。
定期排污时,各回路的排污点应轮流进行排 给水降碱,由于降低了排污率,减少了热水排
污,排污必须单点间断进行,不得两点或更多点同
放,这样也减少了煤的消耗,同时,由于我厂原水
时进行。每个回路的排放时间,下联箱以不超过 的重碳酸盐的含量较大,降碱还能带来减少冷凝
30s为宜,下锅筒的排污时间,可稍长一些,可达
水对管道腐蚀等一系列好处。
60s左右。排污周期应由化验决定。一般每班排 当给水碱度降至2.18mmol/L以下时,排污
污1~2次,但最长不超过24h排污一次。 阀要有足够的严密性,如果排污阀一直泄漏,就会
定期排污须在低负荷下进行,以提高排渣效
使炉水碱度过低,从而加速受热面的腐蚀,也会使
率,并能防止汽包水位显著下降。低负荷时也正
水冷壁管因水流量减少,冷却不好而发生变形。
是燃烧强度较低之时,火焰对管壁热辐射强度减
3结语
弱,排污时管壁超温变形的可能性变小。
锅炉排污时,需要正确掌握排污的操作方法
2.2降低锅炉给水碱度,以降低排污率
及时问,防止过热变形及爆炸事故发生,做到正确
根据排污率计算公式P=A /(AI—A )×
排污,同时,应向锅炉供应碱度低于2.18mmol/L
100%,可以计算出炉水碱度为24mmol/L(压力 的软化水,不再依赖定期排污调节炉水碱度,使锅
为1.0~1.6MPa的蒸汽锅炉炉水的最大允许碱
炉更加安全运行。
度),排污率P为10%时,给水碱度为:
Ag=P×AI/(1+P)
Reasons and measures of water—cooled
=
10%×24/(1+10%)
pipeline wall deformation of boiler
=
2.18mmol/L
YE Ji—WU
上述计算表明,当给水碱度控制在2.18
(Henan tuoyang Engine Factory,I.uoyang Henan 471002,China)
mmol/L以下时,才会使锅炉排污率不超过10%。
Abstract:The reasons()f water.cooled pipeline waII deformati0n 0f
而我厂给水碱度超过3.0mmol/L,所以必须考虑
boiler was analyzed.The measures which should be taken were put
降碱措施。目前可以采用的措施有:氢钠离子交
forward.
换法,反渗透法等多种。
Keywords:boiler;water.c【x1led pipelinewaII;deformation;reason;
经过降碱处理,给水碱度可控制到2.18
(上接9页)
(Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese
【3 1] Ohashi F,Oya A,Duclaux I .Structural m0deI caIculati0n 0f
Academy of Science,Guangzhou Guangdong 510640,China)
antimicrobial and antifungal agent ̄derived from clay minerals【J].
Abstract:The antibactc riaI mechanism,ty s,preparati0n meth.
AppliedClay Science,1 998,(1 2):435—445.
ods and the corresponding applications of the typical Ag.type inorgan.
[32]鹿长荣,段雪家电抗菌材料现状和发展趋势[J].家用电
ic antibacterial agents。and the corresponding appraisement method of
器科技,2000,(7):29—32.
antibacterial capability were reviewed in this paper.Some trends of
Advances of Ag—type inorganic
the future study were als0 discussed.
antibacterial agents research
Keywords:Ag.type inorganic antibacteriaI agents;antibacteriaI
mechanism;preparation methods;antibacterial capability
YUAN Peng,HE Hong—Ping
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