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银系无机抗菌剂的研究进展

更新时间:2024-03-15 09:21:43 阅读: 评论:0

2024年3月15日发(作者:向往温暖)

银系无机抗菌剂的研究进展

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综 述・ lM&P化I矿物与加I 2002年第10期 

文章编号:1008—7524(2002)l0—0005—05 

银系无机抗菌剂的研究进展 

袁 鹏,何宏平 

(中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640) 

摘要:本文综述了银系无机抗菌剂的抗菌机理、类型、制备工艺和应用现状及其抗菌性能评价的方法.探讨了银系 

无机抗菌剂的发展趋势。 

关键词:银系无机抗菌剂;抗菌机理;制备方法;抗菌性能 

中图分类号:TQI31.2 2 文献标识码:A 

抗菌技术的研究与应用,作为与人类健康密 

切相关的重要课题,正越来越受到相关的政府部 

门、科研机构及企业界的重视。抗菌剂法是目前 

1 银系无机抗菌剂的抗菌机理 

银系无机抗菌剂的抗菌性基于Ag 的抗菌 

作用,但目前其具体机理尚未完全明确。一般认 

为,Ag 是通过接触反应产生抗菌作用的。它与 

细菌接触后,凭借库仑引力牢固吸附在荷负电的 

细胞膜上,并进一步穿透细胞壁进入细菌内部,与 

其中的硫基反应,破坏细胞合成酶的活性,使细胞 

丧失分裂增殖能力而死亡[ 。并且,银离子会从 

抗菌一防臭一除藻一除霉加工所采用的最主要方 

法,其中,无机抗菌剂以其优良的安全性、耐热性、 

耐久性以及理想的加工性能正成为抗菌剂发展的 

主要方向¨J。 

金属离子抗菌剂是无机抗菌剂中最主要的一 

类。概括地说,它是通过将具有抗菌功能的金属 

死菌体中游离出来继续杀菌,因此抗菌效果持久。 

此外,有学者认为Ag 也具有一定的光催化 

抗菌能力[ ,其机理是[ ,在一定波长的光的照 

射下,Ag 能起到催化活性中心的作用,导致产生 

带负电的高活性电子e及带正电的空穴h 。吸 

离子负载(或结合)在某些无机材料表面(或其结 

构中)所制成的无机抗菌剂。由于许多天然产出 

的矿物材料(沸石、粘土矿物等)都是负载抗菌金 

属离子的理想载体,因此,无机抗菌剂的研究开发 

对非金属矿物资源的高附加值开发具有重要价 

值。 

附在抗菌剂表面的OH一和H2O与h 、e一发生作 

用,生成OH、O2等高活性基团,这些活性基团可 

银离子的抗菌能力远远强于其它抗菌金属离 

子,故银系无机抗菌剂的应用最为广泛。本文将 

作用于细菌使之降解【5]。 

2银系无机抗菌剂的种类 

目前,已开发出的几种银系无机抗菌剂介绍 

如下。 

就银系无机抗菌剂的抗菌机理、种类、制备工艺及 

应用现状做详细阐述,就目前无机抗菌剂研究的 

薄弱环节——抗菌性能的评价方法做初步归纳与 

评述,并探讨银系无机抗菌剂研究领域中尚存的 

问题及其解决途径。 

载银沸石抗菌剂:沸石是碱金属和碱土金属 

的结晶性硅铝酸盐,结构中存在大量微孑L或介孑L。 

收稿日期:2002—04—28 

基金项目:广东省重点科技攻关项目(编号:013109)及广东省自然科学基金项目(编号:023203)。 

第一作者简介:袁鹏.男.27岁.博士.矿物学专业。研究方向:矿物材料及矿物表面物理化学。 

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综 述・ IM&P化I矿物与加I 2002年第10期 

由于它具有优异的阳离子交换能力,故可通过交 

长期有效地保持抗菌离子的释放。按照玻璃的网 

换将抗菌金属离子结合到其结构中而制成沸石抗 

络形成体划分,可溶性玻璃抗菌剂包括磷酸盐、硼 

菌剂。目前,用天然沸石和合成沸石作为抗菌载 

酸盐、硅酸盐及硅硼酸盐、硅磷酸盐玻璃等几类。 

体都已有不少报道[6,7,8]。作为抗菌载体,沸石的 

此外,Sugiyama K等[博]进行了用托勃莫来 

晶体结构不是最重要的因素,重要的是其阳离子 

石制备抗菌齐IJ的研究;而Tomioka T等_l 9_用硅胶 

交换容量、粒径和耐酸性等因素_9]。但不同晶体 

作载体,通过吸附络合物Na [Ag (S2O3)],制得 

结构的沸石抗菌剂其抗菌机理可能不同,如 

了具有热稳定性和抗菌持久性的抗菌剂。 

Hiyama K等通过研究认为Il ,Y型沸石通过产 

3银系无机抗菌剂的制备方法 

生活性氧抗菌,而A型沸石则通过银离子缓释抗 

根据将抗菌离子导入到抗菌齐lJ结构中的方 

菌。 

式,可以将抗菌金属离子型无机抗菌剂的制备方 

载银磷酸复盐抗菌剂:包括磷酸钛盐抗菌齐I J

法分为后期添加法和本体加入法两种。后期添加 

和磷酸锆盐抗菌剂。前者是用多孔微晶玻璃先制 

法即在已有的无机材料上负载抗菌离子,具体包 

得LiI 4 Til 6 4(PO4)3(即LATP),然后用 

括离子交换法、络合一被覆法等。 

LATP与硝酸银进行离子交换制得无机抗菌 

离子交换法:即用抗菌金属离子与载体中起 

剂[儿]。而磷酸锆盐抗菌剂(通式为Ag H Zr2 

平衡电价作用的钠、钾、钙等阳离子相交换,从而 

(PO4) )则是通过磷酸锆粉末与硝酸银溶液离子 

赋予载体抗菌功能。该法是目前最为常见的无机 

交换,然后热处理制得,其抗菌机理为光催化作 抗菌齐IJ制备方法,具体方法包括浸渍交换法、树脂 

用[J2]。 

柱交换法等{z0]。该法原则上可适用于一切结构 

载银粘土矿物抗菌齐IJ:粘土矿物是分布非常 

中存在可交换阳离子的无机载体,尤其是架状硅 

广泛的非金属矿产资源,由于它普遍具有良好的 

酸盐(如沸石)、层状硅酸盐(粘土矿物)及磷酸盐 

阳离子交换能力,因此是抗菌金属离子的理想载 等内部存在丰富的空穴或孔道的矿物。 

体。Oya A[ ]和Ohashi F等[H]率先开展了用蒙 

络合一被覆法:例如,通过银离子与络合剂硫 

脱石矿物制备无机抗菌剂的研究,国内则有利用 

代硫酸钠络合,用硅胶吸附所生成的荷负电的络 

蛭石作为抗菌载体的研究报道[15]。 

合银离子,干燥后应用溶胶一凝胶法在其外涂覆 

载银羟基磷灰石抗菌剂:羟基磷灰石是生物 

层二氧化硅膜,所得产品具有很好的稳定 

相容性很好的无机材料,它负载抗菌金属离子后 

性[ 引。 

所制得的无机抗菌剂不仅具有很强的抗菌能力, 本体加入法:指抗菌离子作为原料之一参与 

而且作为医用植入材料,具有广阔的应用前 无机抗菌剂的合成。该法中最典型的当属可溶性 

景f16]。 

玻璃抗菌剂的制备法,即在成分设计时将银盐作 

载银水溶性玻璃抗菌剂:上述沸石、粘土抗菌 

为组成的一部分,按照玻璃的通常制备方法制得 

剂等通常是以离子交换的方式制备的,抗菌离子 玻璃抗菌剂。此外,载银羟基磷灰石的制备,也可 

的释放普遍存在初期释放量大,而后期释放量小 通过在制备原料中加入银盐实现_2。。。 

的缺点;此外,沸石等载体比表面积较大,长期使 4银系无机抗菌剂的应用 

用后表面会吸附其它物质,导致抗菌离子释放途 

银系无机抗菌剂可广泛地应用于以下工业领 

径(包括内、外表面)堵塞,影响抗菌效果。有学者 

域。 

将银导入到玻璃的结构中,制成水溶性玻璃抗菌 

纤维制品:即将抗菌剂添加到织物、服装等制 

剂,克服了上述缺点[17]:抗菌离子的释放是以玻 

品中。抗菌纤维制品的加工方法分为两种:填充 

璃溶解的形式发生的,溶解率可通过玻璃成分设 

型和后加工型。前青是将抗菌剂的超细粉末作为 

计加以控制,且不存在受吸附物质干扰的问题,能 原料参与合成纤维。此时抗菌剂已混入到纤维的 

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内部,故耐洗涤性能好,抗菌效果持续时间长。而 

应大于2 O00mg/kg;变异原性和皮肤感作性应呈 

后加工型则是在纤维合成后,用抗菌剂悬浮液浸 

阴性。此外,用作水处理剂的抗菌材料,应符合有 

渍等方法将纤维与抗菌剂结合,纤维的内部并没 关水质标准,如我国饮用水标准规定银离子质量 

有抗菌剂,因此其耐洗涤性和长效性都较差。 

浓度不超过0.05 mg/L[ 。 

塑料:和抗菌纤维类似,抗菌塑料制品的制备 细菌的耐药性:要求能够反复多次地杀灭同 

也分为填充型和后加工型。其中,后加工法是将 种细菌,即该细菌不产生抗药性。通常选用易获 

含超细抗菌剂颗粒的悬浊液直接喷到塑料制品或 

得耐药性的绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种为 

者模具的表面,经适当的热处理使抗菌剂与制品 

试验菌种,反复测定MIC十次,若该值无明显升 

的结合紧密,可保持长久的抗菌性。 

高,则表明抗菌剂不易令细菌产生耐药性。 

抗菌建材:将无机抗菌技术引入到建材产品 

耐光性:银离子在光照条件下,容易被还原成 

中,将赋予其抗菌功能。如抗菌涂料、抗菌陶瓷、 

银,进而被氧化成氧化银而减弱抗菌效果;同时, 

抗菌板材等f2 。这些抗菌建材制品在医院、超 

棕色的氧化银会影响制品的外观。因此要求抗菌 

市、食品仓库、奶场等对细菌、霉菌含量要求较高 

剂具有一定的耐光性。 

的环境中表现出越来越重要的应用。 耐热性:抗菌剂往往被作为功能性填料添加, 

水处理剂:如可溶性玻璃抗菌剂作为水处理 

制备出相关产品,故要求其符合制品的加工要求。 

剂可以直接应用到水溶液中,通过玻璃(一般制成 

如塑料的加工温度在100~300℃之间,因此,添 

球状)溶解后银离子在水中的扩散来达到抗菌的 

加到塑料中的抗菌剂其挥发或降解温度就应不低 

目的,可用于生活、工业用水处理_2 。 

于300"(2。 

此外,无机抗菌剂还被用作具有防腐、抑藻功 

缓释性能:即抗菌离子能够在较长的时间内 

能的船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等{ 。 

均匀释放,从而保持长久的抗菌能力。这主要通 

5银系无机抗菌剂的抗菌性能评价及其方法 

过不同时间里,单位质量(或表面积)的抗菌剂在 

无机抗菌剂及其制品的科研、生产都需要相 

水溶液中释放出银离子量来表示。要求银离子的 

关的性能评价标准作为指导。目前,国内外还没 

析出速度在不同的时间内比较稳定。 

有一个公认、统一的,具有广泛适用性的标准,我 

5.2抗菌塑料制品的抗菌性能评价 

国在相关标准的建立上更加薄弱。在此,针对无 

抗菌塑料的发展时间较短,相关检测标准的 

机抗菌剂本身及其塑料、纤维制品就目前较常用 

研究滞后,国际ISO尚无此类抗菌标准。目前应 

的抗菌性能评价方法做一评述。 

用较多的抗细菌性能测试方法是贴膜接触抗菌试 

5.1 无机抗菌荆的抗菌性能评价 

验法,即将样品贴于培养基上,在样品及培养基表 

抗菌能力:主要通过最低抗菌质量浓度 

面均匀地喷洒一定量含菌液,测定一定时间后菌 

(MIC)、最小杀菌质量浓度(MBC)和杀菌率三个 

体的生长情况,以评价其抗菌性。如日本于1995 

指标来评价。MIC是令细菌终止发育或分裂的 

年制定的《抗菌加工产品抗菌力试验法1:薄膜密 

最低抗菌剂质量浓度,此质量浓度越低,即认为抗 

着法》,及我国工程塑料国家工程研究中心最近制 

菌能力越强。MBC指致使细菌死亡的抗菌剂的 

定的(Q/02GZS001抗菌塑料》企业标准中的《抗 

最小质量浓度,此质量浓度越小,说明杀菌效果越 

菌塑料抗菌性能测试方法》【26】。 

好。杀菌率是通过给定时间内,一定浓度(或体 

抗真菌试验方法:即根据微生物在塑料上的 

积、质量等)的抗菌剂在一定浓度、体积的菌液中 

生长程度,将塑料的抗霉性按等级进行定性划分。 

的杀菌量来评价抗菌能力。 

相关的标准有国际标准《International Standard 

安全性:应对皮肤无刺激性;急性毒性应符合 

IS0 846:1997(E)Plastics--Evaluation of the ac。 

相关标准,如导致半数实验动物死亡的剂量LD 

tion of microorganisms),美国试验和材料标准协 

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会标准<ASTM Designation:G一21—96 Standard 

实际使用年限跟踪抗菌剂的抗菌性耗时太长,目 

Practice for Determining assistance of Synthetic 

前一般采用加速实验的方法来评价长效性,以与 

Polymeric Materials tO Fungi}以及中国国家标准 

实际使用时间相对应。如日本目前采用模拟强化 

《GB2423.16—90电工电子产品基本环境试验规 

析出实验,由抗菌金属离子在水中的析出量外推 

程,试验J:长霉试验方法>。 

估算抗菌效果的有效期;也有用人工加速老化的 

抗菌长效性评价:抗菌塑料的使用周期一般 

方法来测算抗菌长效性_2 。 

较长,故其抗菌长效性的评价尤其重要。由于用 

5.3抗菌纤维制品的抗菌性能评价 

表1 抗菌纤维制品的抗细菌试验法 

表2抗菌纤维制品的抗霉试验法 抗菌纤维制品无法采用贴膜接触试验法进行 

试验法 定性或定量 评价依据 

抗菌性评价,而是用振荡法等方法。目前国际上 

相对比较完整的评价方法是美国纺织化学家和染 

色学家协会标准(AATCC100—81)(美国标 

准)[27,28】。姜文侠将抗菌纤维制品的抗细菌试验 

法和抗霉菌试验法归纳为表1和表2中的几 

种[29]。 

6尚存问题及发展趋势 

尽管银系抗菌剂是使用最为广泛的一类无机 

抗菌剂,但由于Ag 不够稳定,会转变为金属银 

或氧化银产生变色,从而在一定程度上限制了其 

应用。国外近来的一些研究表明,用银的络合离 

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IM&P化I矿物与加z 

子替代银离子是解决这一问题的有效途径,如 

Ohashi F等 30, ‘ 用2,2’一联吡啶或1,10菲罗啉 

银的络合离子,以及2一(4一噻唑基)苯并咪唑 

(TBZ)银的络合离子代替银离子,制成的膨润土 

抗菌剂相对稳定。另外,由于某些其它抗菌金属 

2002年第10期 

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离子(如Zn )不存在变色问题,且抗霉菌能力比 

银离子强[ ,用这些离子与银离子复合,可能也 

是抑制制品变色的有效方法,且利于提高抗霉菌 

能力,降低成本。 

此外,我国亟待建立一套简便实用的抗菌性 

能检测标准,同时需进一步开展银系无机抗菌剂 

抗菌机理的研究,以指导生产和科研的进行。 

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【12 J Kourai H.Nakagawa K,Yamada Y.Antimicrobial character— 

(下转28页) 

・ 

9 ・ 

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技术经验・ lM&P化I矿物与加I 2002年第10期 

要短,进行快速排污,因为全开阀门时,瞬间的排 

mmol/L以下,使锅炉连续排污率控制在10%以 

污量很大,有可能使排污点附近的水冷壁管内工 内,这样就能保证连续排污满足降低炉水碱度的 

质产生停滞或倒流,如果排放时间短,管内就不足 要求,避免锅炉在用汽高峰时因炉水碱度超标,需 

以积存大量汽泡,管壁也不会超温,变形;准,只有 

要进行定期排污的情况,防止水冷壁管变形的发 

准确的操作,才能做到全和快。 

生。 

定期排污时,各回路的排污点应轮流进行排 给水降碱,由于降低了排污率,减少了热水排 

污,排污必须单点间断进行,不得两点或更多点同 

放,这样也减少了煤的消耗,同时,由于我厂原水 

时进行。每个回路的排放时间,下联箱以不超过 的重碳酸盐的含量较大,降碱还能带来减少冷凝 

30s为宜,下锅筒的排污时间,可稍长一些,可达 

水对管道腐蚀等一系列好处。 

60s左右。排污周期应由化验决定。一般每班排 当给水碱度降至2.18mmol/L以下时,排污 

污1~2次,但最长不超过24h排污一次。 阀要有足够的严密性,如果排污阀一直泄漏,就会 

定期排污须在低负荷下进行,以提高排渣效 

使炉水碱度过低,从而加速受热面的腐蚀,也会使 

率,并能防止汽包水位显著下降。低负荷时也正 

水冷壁管因水流量减少,冷却不好而发生变形。 

是燃烧强度较低之时,火焰对管壁热辐射强度减 

3结语 

弱,排污时管壁超温变形的可能性变小。 

锅炉排污时,需要正确掌握排污的操作方法 

2.2降低锅炉给水碱度,以降低排污率 

及时问,防止过热变形及爆炸事故发生,做到正确 

根据排污率计算公式P=A /(AI—A )× 

排污,同时,应向锅炉供应碱度低于2.18mmol/L 

100%,可以计算出炉水碱度为24mmol/L(压力 的软化水,不再依赖定期排污调节炉水碱度,使锅 

为1.0~1.6MPa的蒸汽锅炉炉水的最大允许碱 

炉更加安全运行。 

度),排污率P为10%时,给水碱度为: 

Ag=P×AI/(1+P) 

Reasons and measures of water—cooled 

10%×24/(1+10%) 

pipeline wall deformation of boiler 

2.18mmol/L 

YE Ji—WU 

上述计算表明,当给水碱度控制在2.18 

(Henan tuoyang Engine Factory,I.uoyang Henan 471002,China) 

mmol/L以下时,才会使锅炉排污率不超过10%。 

Abstract:The reasons()f water.cooled pipeline waII deformati0n 0f 

而我厂给水碱度超过3.0mmol/L,所以必须考虑 

boiler was analyzed.The measures which should be taken were put 

降碱措施。目前可以采用的措施有:氢钠离子交 

forward. 

换法,反渗透法等多种。 

Keywords:boiler;water.c【x1led pipelinewaII;deformation;reason; 

经过降碱处理,给水碱度可控制到2.18 

(上接9页) 

(Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese 

【3 1] Ohashi F,Oya A,Duclaux I .Structural m0deI caIculati0n 0f 

Academy of Science,Guangzhou Guangdong 510640,China) 

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Abstract:The antibactc riaI mechanism,ty s,preparati0n meth. 

AppliedClay Science,1 998,(1 2):435—445. 

ods and the corresponding applications of the typical Ag.type inorgan. 

[32]鹿长荣,段雪家电抗菌材料现状和发展趋势[J].家用电 

ic antibacterial agents。and the corresponding appraisement method of 

器科技,2000,(7):29—32. 

antibacterial capability were reviewed in this paper.Some trends of 

Advances of Ag—type inorganic 

the future study were als0 discussed. 

antibacterial agents research 

Keywords:Ag.type inorganic antibacteriaI agents;antibacteriaI 

mechanism;preparation methods;antibacterial capability 

YUAN Peng,HE Hong—Ping 

・ 

28 ・ 

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