研制高效陶瓷专用无机抗菌剂

2024年3月15日发(作者：写人文章)

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３６　江苏陶瓷Ｊ１ＡＮＧＳＵ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　２００２年６月　第３５卷第２期　

研制高效陶瓷专用无机抗菌剂　

刘　纯　王晓兰丁　力　贾　军　

（成阳陶瓷研究设计院成阳７１２０００）　

摘　要　利用化学反应的方式，研制成陶瓷专用的无机抗菌剂，并对其性能以及所　

制的抗菌陶瓷产品性能进行检测分析，得出研究结论。　

关键词　抗菌剂　陶瓷　抗菌陶瓷　

Ｕ　刖　茜　

随着全球经济的高速度发展、社会文明的高度　

进步，人们对生活质量的提高也更加迫切。主要体　

现在人们对健康的关注以及对生存环境的重视。家　

居环境就成为焦点。据日本宇都大学的调查结果显　

示，６０％家庭的厨房及卫生问用具都检验出有大肠　

杆菌和绿脓菌污染。装饰及生活用抗菌陶瓷产品　

（如墙砖、卫生洁具）的开发研究，就是顺应人们的　

要求。但抗菌陶瓷研究生产的关键在于抗菌剂的研　

究。抗菌剂质量的好坏直接影响产品的抗菌性能。　

因此研究高效稳定的抗菌剂前景广阔。　

本研究主要就银系、钛系以及银钛复活抗菌剂　

的研制工艺路线、工艺参数、性能测试、以及与釉原　

料的适应性作以研究。　

１　研究方案　

本研究所选定的工艺路线为：利用反应制得的　

多孔磷酸锆钠吸附银离子而制得载银抗菌剂；利用　

溶胶一凝胶化学反应方法制备具有纳米性能的钛　

系抗菌剂和钛银复合抗菌剂。之所以选用以上方案　

其原因在于以下几个方面：首先用磷酸锆钠吸附银　

离子所得抗菌剂抗菌效率高，热稳定性好。据资料报　

道钠沸石类吸附交换银离子最高为２．０％一２．５％，　

硅酸盐玻璃含银最高为１．５％一３．０％，磷酸锆钠可　

交换银离子浓度可达到３．６％见表１。同时经过化学　

反应所形成的磷酸锆钠沉淀接近纳米级，银离子的　

分散均匀，表现在性能上为稳定性好、抗菌效率高　

其次利用溶胶一凝胶＋制得的纳米ＴｉＯ　抗菌剂，以及　

纳米钛银复合抗菌剂，纯度高，抗菌率高并且具有纳　

米的某些属性．加入到釉料中既能使釉面具有抗菌　

性又可使釉面具有自洁效果　同时克服了钛涂膜工　

艺带来的生产工艺复杂、釉面色差大等缺陷：　

表１抗菌剂性能参数　

２原料选择　

本研究所选用原料均为分析纯。主要原料有硝　

酸银、硝酸锆、磷酸、氢氧化钠、正钛酸乙酯、硅酸乙　

酯、无水乙醇等。主要指标见表２。　

表２原料参数表　

名称　技术指标　

硝酸银　

分析纯，ＡｇＮＯ，不少于９９．８％　

硝酸锆　

分析纯，含量９９．５％　

正硅酸乙酯　

分析纯，含量大于９８％　

正钛酸乙酯　

化学纯，含量大于９８％　

磷酸　分析纯，含量大于８５％　

氢氧化钠　

２０％的溶液　

无水乙醇　

分析纯，含量大于９９．７％　

３　工艺研究　

３．１　工艺简述　

３．１．１　载银磷酸锆钠无机抗菌剂工艺简述　

．　

把按比例称好的硝酸锆，在一定温度下于蒸馏　

水中溶化，并将称好的磷酸加入同时加热搅拌，再用　

氢氧化钠溶液中和反应，ＰＨ达到一定值时＋把反应　

所得磷酸锆钠沉淀洗涤过滤　洗涤好的过滤物用蒸　

馏水化成浆，将称好的硝酸银加入并加热搅拌．经　

４ｈ的反应后，将反应物体过滤、烘干并于９８０ｃ【＝煅　

烧　煅烧好的产物经粉碎后即可　

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剂纯等：研制高效陶瓷专用无杌抗茵剂　经验交流　３７　

３．１．２纳米ＴｉＯ：及钛银复合抗茵剂工艺简述　

的几种釉料中，按温度高低作试烧试验。经调整最　

按比例称好Ｔｉ（Ｏｂｕ）４、ＥｔＯＨ、Ｓｉ（Ｏｂｕ）　、ＡｃＡｃ、　后选出与其适宜的釉料。　

蒸馏水、硝酸、盐酸，按下述方法进行。　３．２工艺技术研究　

Ａ¨Ｔ

ｉ（Ｏｂｕ）　ＥｔＯＨ　

３．２．１工艺参数　

１．．．．．．．．．．　

ａ．抗菌剂研究工艺参数　

ｌ　

硝酸锆与磷酸的反应温度８０℃，反应时间３ｈ，用　

混合溶液１　ＡｃＡｃ　

１．．．．．．．．．．．．．．．．　

磁力搅拌机不问断搅拌，中和反应达到ＰＨ值为　

ｌ　

２．５—３．０，加入硝酸银后反应在不见光条件下进行，　

混合溶液２　Ｈ！Ｏ　

洗涤液用盐酸滴定，无沉淀物出现即可，沉淀干燥后　

煅烧温度为９８０￣Ｃ，粉碎细度为３２０目全通过。　

混合溶液３　

纳米ＴｉＯ　及钛银复合抗菌剂，反应温度为　

ｌ　

６０℃，反应催化剂分别为ＨＣ１、ＨＮＯ，、ＮＨ　ＯＨ。反应　

凝胶块　

ｌ　

过程中用磁力搅拌机搅拌，形成混合溶液后分别搅　

凝胶干燥　

拌２ｈ，干胶处理温度为８００℃，混合液２的ＰＨ值为　

Ｂ．Ｔｉ（Ｏｂ

４～４．９。　

ｕ）　ＥｔＯＨ　

ｂ．抗菌陶瓷釉　

选用１　０５０￣Ｃ的熔块釉和１　２００％的卫生洁具用　

釉。其釉式如下：　

Ｋ！Ｏ　０．１６２　

混合溶液２　Ｈ！Ｏ　

Ｎａ２Ｏ　０．１２３　

Ｉ．．．．．．．．．．．．．．　

ＣａＯ　０．３７２　

Ａ１　Ｏ３　０．２８３　１　ＳｉＯ１　３．４３７　

ｉ　

Ｂ！Ｏ３　０．３２７　ＪＺｒＯ２　０．３２５　

ＭｇＯ　０．０ｌ５　

混合溶液３　ＡｇＮＯ　３　

ＺｎＯ　０．３２８　

Ｋ！Ｏ　０．０８１　

混合溶液４　

Ｉ　

Ｎａ！Ｏ　０．０８７　

凝胶块　

ＣａＯ　０．５８３　

Ａｌ’Ｏ　３５２』ＬＳｉ

ｌ　

ＢａＯ　０．０５６　

乞ｒｕ１　０．１８９　

Ｏ＿，３－６８０　

凝胶干燥　

ＺｎＯ　０．０４５　

Ｃ　

‘　：　Ｈ　

ＭｇＯ　０．１４８　

Ｉ　

抗菌陶瓷釉化学分析见表３。　

混合溶液１　Ｈ　Ｏ　

１．．．．．．．．．．．．．．．　

表３抗菌陶瓷釉化擎分析　

ｌ　

样品ＳｉＯ　２　ＡＩ　２０　Ｆｅ：０　３　ＣａＯ　ＭｇＯ　Ｚ　０　ＢａＯ　Ｋ：０　Ｎａ：Ｏ　Ｂ！Ｏ　ＺｒＯ　１　

混合溶液２　ＡｇＮＯ　３　

１＃５５．９２　７　８３　０．０１　５．６５　０．１６　７．　Ｏ一４．１３　２．０７　６．２１　１０．８４　

２＃６４．２３　１０．４５　０．０ｌ　９．５０　１．７ｌ　１．０６　２．４９　２．２２　１　５７　—　６．７６　

混合溶液３　

ｌ　

凝胶块　

抗菌剂添加量分别为１％和３％。釉浆密度为　

Ｉ　

１．７ｇ／ｅｍ　，细度万孔筛筛余为０。釉烧温度分别为　

凝胶干燥　

１　０４０℃、１　２００℃　在马弗炉中烧成。　

３．２．２影响因素分析　

３．１．３用抗菌刺研刺抗茵釉　

ａ．选择不同载体对抗菌剂性能的影响，目前载银　

将研制成的抗菌剂，分别按比例加入到所选定　

无机抗菌剂的载体种类如下：　

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３８　江苏陶瓷ＪＩＡＮＧＳＵ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　２００２年６月　第３５卷第２期　

广沸石　

１　０５０℃、１　１００℃、１　１５０℃、１　２２０℃下取样，并对烧　

Ｉ粘土矿　

后的釉料用原子吸收方法测定其中银的含量，结果　

厂硅酸盐系　硅胶　

如表４。从结果可以看出，随着温度的升高，银离子　

载厂银离子型＿＿｛

　Ｉ

Ｉ氧化硅，

　ｌ硅酸酰氨基酸镁　

氧化铝　

挥发量增加，而且温度越高，挥发量越大；而磷酸锆　

钠银的高温稳定性比磷酸银好。因此本研究选定了　

堡Ｉ－－１　　ＩＬ磷酸盐系　Ｌ玻璃　毳　

用磷酸锆钠作为银离子载体材料。　

ｂ．ＴｉＯ：及钛银复合抗茵剂煅烧温度对性能的　

磷　

影响　

菌ｌ　

剂Ｉ银的络Ｌ＿

合物型１＿磷酸盐系一

厂硅酸盐系一粘土矿物　

溶胶一凝胶法制备Ｔｉ０　及银钛复合抗菌剂时，　

三聚磷酸锆　

对凝胶干胶的热处理相当关键。温度选择不当的　

话，一方面钛的晶型转化不完全，直接影响抗菌剂　

由于利用硅酸盐系载体吸附的Ａｇ　浓度低，并　

性能，同时升温制度也可以影响其最终的颗粒直　

且在煅烧法制备过程中容易使金属Ａｇ析出。同时　

径。因此应选择合适的升温制度及其煅烧温度。本　

选银的络合物型，热稳定性好。试验结果可以证明，　

研究选择升温速率为５℃／ｍｉｎ，煅烧温度为８９０℃，　

结果见表４。　

另外应注意，硅基载银抗菌剂的干胶最好应在通氧　

表４磷酸盐系含银抗菌剂的性能　

气的炉内煅烧，否则无法解决产品因有机物煅烧不　

充分而发黑的缺陷。　

ｃ．在釉中抗菌剂加入量与抗菌性能的关系　

为了研究抗菌剂的加入量对抗菌陶瓷产品抗　

菌性能的影响，我们对同一种熔块釉用改变抗菌剂　

将加入磷酸银２％的釉料与加入磷酸锆钠银　

含量的方法，制备了一系列的样品，并对其抗菌性　

２％的釉料同时在１　０００—１　２２０℃间釉烧，并分别在　

能检验，其结果见表５。　

表５抗茵剂加入量对抗菌陶瓷产品性能影响　

注：抗菌率＝（空白样品菌落数一抗菌样品菌落数）／空白样品菌落数×１００％　

由表５结果可看出，随抗菌剂加人量增加，抗菌性能逐步提高，但当抗菌剂加人量大于２％时，抗菌率几乎达到９９％。并且进一　

步提高抗菌剂的加人量。其抗菌性能已变化不大　因此，抗菌剂的加人量为２％一３％足比较经济，　

ｄ．抗菌剂与釉的适应性　釉中效果好。　

研究抗菌陶瓷、釉料的选择也很关键：首先要　

前一种现象可以理解为陶瓷中的“相似相容”　

考虑到釉料要有利于抗菌性能的发挥，同时也要考　

现象，即抗菌剂本身耐高温、化学性能与乳浊剂相　

虑到抗菌剂本身对釉料性能的影响。　似，所以最适宜于乳浊釉中使用。而在透明釉中抗　

经过我们的研究，得出以下规律。载银磷酸锆钠　

菌剂不仅影响了釉的透明性，同时透明釉在熔化过　

加入釉中使乳门釉的白度提高，烧成温度提高２Ｏｃｃ　程中本身对抗菌的高温熔化可能要强烈些．对抗菌　

左右（加人量２％时），并使釉面光泽减弱．甚至使　

剂本身结构的破坏程度要大些．银离子挥发要大　

釉面无光　对于色釉，使锆基色釉如镨黄、铁锆红　些，从而使抗菌性能有所减弱　

等发色更好，但使红棕、茶赤、海兰等发色（在同等　

加人量条件下）变浅　同时，在锆硼釉中同样加人　

４抗菌剂性能测试　

一

定量的抗菌剂．其产品的抗菌性能要比在透明　

４．１抗菌剂（络合载银系）的ｘ一衍射分析　

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Ｏｆ，】纯等：研制高效陶瓷专用无机抗菌Ｏｆ，　经验交流　３９　

３　２　Ｏ　２　３

所测样品为络合载银磷酸锆钠，即（Ａｇ、Ｎａ）ｚｒ　

（ＰＯ　），，由西北大学检测室检测。所用仪器为Ｅｔ本理　

面质量。　

４．２抗菌剂热稳定性能测试　

本实验由两部分组成：第一是差热分析，第二　

是对加入釉中的抗菌剂在不同温度下产品原子吸　

收检测。以差热分析看其在加热过程中的变化情　

况。以原子吸收看在不同温度下银的挥发情况。　

学Ｄ／ＭＡＸ一３Ｃ型Ｘ一衍射仪。检测衍射曲线如图１　

所示。分析结果其晶相为（Ａｇ、Ｎａ）ｚｒ　（ＰＯ　），，是一　

种复合结构，而不是ＡｇＺｒ　（ＰＯ　），，和ＮａＺｒ　２（ＰＯ　），　

的混合物。属稳定的三方结构的类质同象代替，类　

似于玉髓、赤铁矿、刚玉、明矾石、菱铁矿等结构，　

具有密度大（３．１９８ｇ／ｃｍ　），耐高温、化学稳定性好　

本实验差热分析用西安西北大学的ＮＥＴ—　

ＺＳＣＨＳＴＡ４４９Ｃ差热分析仪检测，其结果如图２所　

示。不同温度下银挥发情况如表４所示。　

的物理化学特性，用于抗菌剂就能保证其缓释性、　

耐久性。同时也不会对釉料起不良反应，而影响釉　

。’———————　———　。———’—————。———————————　————————————　

　Ｉ

———．．．．　．．．．—————．．　．．．．．．．—　．。　．．　．　—。．．．．．　

图１（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ：（ＰＯ　）　抗茵样品的ｘ射线衍射图谱　

这二者图谱很相似，因阳离子可以类质同象置换，可理解为（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ　（ＰＯ　）　，而不是．：者的混合物，不需要　

定量，经查该相为三方结构，ａｎ：８　８０４８，ｃ　ｎ：２２．７５７２（按六方相描述），密度３．１９８ｇ／ｃｍ　，无色　

４．３抗菌产品耐久性试验　

用酸性和碱性介质浸渍釉面中加人抗菌剂的　

面砖样品，经过一定时间后测其抗菌性能，观察其　

结果，结果显示，经１　ｈ与一个月的不同作用时间，　

其抗菌效果基本无明显变化，说明样品具有较好的　

抗菌耐久性。　

４．４抗菌剂耐光照性能试验　

在１　０００￣，ｒ的白炽灯光照下，经７２０１１照射。抗　

温度（℃）　

图２（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ　２（ＰＯ　）　抗茵剂的差热分　

析图谱和不同温度下的原子吸收检测结果。　

菌剂未见变色，说明抗菌剂中的银离子在光照条件　

下未被还原为银，也未被氧化为氧化银。表明抗菌　

剂有很好的耐光性　

由图２可看出，在１　２５Ｏ　以内无明显的失差　

变化，也无大的品型转化，并且曲线平缓　由表４可　

看出，随温度升高，挥发量也很小　因此可说明其具　

有好的热稳定性，同时也可说明其加人釉中不会使　

釉面产生气孔等缺陷　

４．５抗菌性能检测　

其中包括抗菌剂抗菌性能和加入抗菌剂陶瓷　

产品抗菌性能检测，均由陕西省卫生防疫站检测　

其中抗菌剂抗菌性以及抗菌陶瓷产品抗茼率达到　

要求，均大于９０％，详细情况见表６、表７。　

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４０　江苏陶瓷Ｊ　ＮＧＳｕ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　２００２年６月　第３５卷第２期　

表６抗茵剂对细菌的抗茵效果　

表７抗菌瓷砖对细菌的抗菌效果　

样品名称

不同作用时间（ｈ）的　

抗菌率（％）及其范围　

１２　２４　

纳米ＴｉＯ：及纳米钛银复合抗菌剂，并对络合载银抗　

菌剂做了综合差热分析、ｘ一衍射分析及抗菌检测、　

阳性对照　

耐热耐光检测、安全性等较详细性能检测及分析。　

ｂ．研究了与抗菌剂相适应的陶瓷釉料，得出了　

一

些制备陶瓷抗菌釉的规律，并对所作抗菌陶瓷样品　

ｃ．对纳米抗菌剂作了探索性的研究。　

ｄ．为大规模生产载银抗菌剂提供必要的工　

艺参数。　

参　考　文　献　

作了抗菌检测，达到了抗菌率大于９０％的效果。　

４．６抗菌剂安全性检测　

抗菌剂安全性能经陕西省卫生防疫站检测结果　

表明，达到对皮肤无刺激，无毒性要求，安全性好。　

１　肖汉宁．抗菌性陶瓷材料．中国陶瓷，１９９７（５）：４０～４１　

２　肖清华，李博文，王宁．载银无机抗菌剂的研究现状和发　

展趋势．中国非金属矿工业导刊，１９９９（６）：５～７　

３　黄风萍，刘纯，贾军．抗菌印花砖的研究．全国性建材科　

技期刊．陶瓷，２００１（３）：１５～１７　

４方明豹，徐劲锋．上海建材，２０００（６）：９～１１　

５研究成果　

ａ．研究并在实验室制得了载银高效抗菌剂及　

度盒盒盒客套套客盎盒盒客盎盒　盒盒盒盎盎盎盒盒客盎盒客盎客客套盒盘盒盘　盒　盘客套　

盒盒盒盒盒盘盒　盒盒　

盒盘　盘盎　盎盒盎　盒盒盒盒盒　盒　客套盘　盘盘　盒　盘　盒盒　

（（　

（（　

“　

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“　

一

种吸收ＣＯ　２的陶瓷材料　

日本一家公司最近开发出一种新型环保陶瓷材料。它可以吸收相当于自身体积４００倍的ＣＯ！　

该陶瓷材料是以锂金属和锆矿石化合物为原料制成的。也就是将锆矿石化合物制成粉末，然后与　

锂金属微粒混合，将它们在高温下烧结制成致密陶瓷材料　

这种材料一接触高温气体，其中的锂就与气体中的ＣＯ　发生化学反应，生成液态的氧化锂，并为存　

在于陶瓷表面的无数的微孔所吸收　另外，由于锆矿石化合物耐高温和高压，因而这种陶瓷材料又十分　

适合制造用于火力发电厂等高温、高压场所的ＣＯ　清除装置　

日本每年排放３亿吨Ｃ０　气体，其中３０％来自火力发电厂，利用这种新型Ｃ０　吸附材料，可望大幅　

度降低ＣＯ！的排放量，有利于降低温室效应和环境保护　（王敏ｊ