无机抗菌剂及其纤维应用

2024年3月15日发(作者：初中学生评语)

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第３１卷第２期　争成纤维　专题综述　

无机抗菌剂及其纤维应用　

闵洁（东华大学化学化工学院２０００５１）　

摘要　

无机抗茵剂作为一种具有独特性能的新型抗茵材料已成为当前研究开发的热点，本文就　

无机抗菌荆的姑构和性能作了全面的论述，同时介绍了无机抗茵剂在高分子纤堆中的应用注　

意点　

关键词：元机抗茵荆高聚物银　

中囤分类号：Ｔｑ　３４０．４７１　

前言　

随着地球温室效应的加剧，人们生活环境的　

１抗菌机理　

广义抗菌剂是指能够抑制微生物生长、繁殖　

或毒杀的试剂。抗菌剂对有害人体健康细菌的灭　

杀，有别于人们生活中的消毒含义，它更侧重于长　

效的杀菌、抑菌效果　

温度提高，城市人口的急增，流动人口的加大，细　

菌、病毒对人们生活的影响越来越引起人们关注　

随着社会进步，人们对生活质量的要求也越来越　

高，因此抗菌剂这一课题越来越成为人们广泛研　

究的热点。在纺织工业中，抗菌整理也越来越多　

无机抗菌荆抗菌作用的原理之一　‘：依靠在　

自然界中存在的一些金属离子如银离子，Ａｇ　在　

很低的浓度条件下即可能破坏细菌的细胞膜或细　

胞原生质活性酶的活性，达到杀菌效果。不同的　

金属离子对不同的有害细菌的作用效果不一样　

对细菌来说静杀菌顺序为Ａｇ　＞Ｇ　＞Ｎｉ　≥　

Ａ　≥　≥Ｃｌ】２　＝Ｆｅ　＞Ｍｎ２　≥Ｓｎ２　＞Ｂａ２　

≥Ｍ　≥ｃａ２　。对霉菌来说静杀菌顺序为Ｎｉ　

≥Ｃｕｚ　≥Ｃｎ２　≥Ｚｎ２　＝Ａｇ　＝Ｆｅ３　＝Ｍｎ３　≥　

Ｓｎ２　：Ｍｎ　≥Ｂ　≥Ｍ　≥Ｃａ　。杀菌作用的　

顺序为　＞＞Ｃｕｚ　≥Ｆｅ３　＝ｓｎ２　≥Ａ１］　≥　

Ｚｎ　≥ｃｏ２　。由此可见，Ａｇ　杀菌效果最好，　

Ｃ　、附　虽亦有较好的杀菌效果，但这二种离　

子都明显带有颜色，不利于应用。　

原理之二¨Ｊ：有一些无机抗菌剂经研究被认　

为其抗菌作用为活性氧抗菌机理，其代表品种为　

纳米级锐钛型Ｔｉ　。ｎ　作为一种能进行光能　

化学能转换的半导体材料早为人们所熟知。七　

地被加以应用。为此国外各大公司开发出了多种　

牌号抗菌整理荆，其中不乏具有高抗菌性能的优　

良产品，如汽巴精化有限公司的ＴＬＮＯＳＡＮ一　

＾Ｍ１０ｏ，克莱思有限公司的ＳＡＮ１ＴＩ匹　

（）４。这些抗菌整理荆可以适用多种纺织纤维材　

料，在织物后整理应用中都能获得优良的抗菌效　

果。但是这些抗菌荆都属有机抗菌荆类，从结构　

来看多为有机季铵盐类、有机卤素化台物类，因此　

在使用过程中它们大都受到使用温度的限制，同　

时还存在耐水解性、杀菌时效、耐紫外线稳定性和　

材料相容性等一系列问题，而且还增加了纺织面　

料的加工流程。为此，如何使纺织材料，尤其是高　

分子纤维材料本身就具有抗菌性能成为人们关注　

的焦点　。　

与有机抗菌剂相对应的无机抗菌剂则以其高　

耐热性、优异的广谱抗菌性而受到人们关注。在　

二十世纪八十年代，日本、美国均对这种无机抗菌　

剂进行了大量的研究，目前发达国家无机抗菌剂　

已广泛用于家电、建材、通讯产品、食品包装、日常　

生活用品、洗涤设备及玩具等。我国在这方面起　

步较晚，但近年来发展迅速。　

十年代初，日本的Ｆｕｊｉｓｈｉｎａ　等人发现ｎ　电极　

能利用光能将水分解为Ｈ＾、　，从此ｎ　作为光　

作者简介：闵洁．中国豺筝｛大学染整专业硕士　长期从事教　

学科研工作．理为东华大学化学化工专业在读博士生。　

一

２１—　

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专题综述　舍成纤雏　２００２年３月　

能转换材料在太阳能、环境保护、卫生等领域逐渐　

间　常见的合成沸石和天然沸石的Ｓｉ０ＪＡＩ￣　

值和其离子交换容量（ｍ￣Ｊｇ）见表１。除此之外，　

沸石的交换容量还和沸石的比表面积大小、阳离　

子位置、性质及结晶结构有关。通常沸石比表面　

引起注目，并相继在许多基础和应用方面得到大　

量研究。ＴｉＯ２在用能量太于其导带宽度的紫外　

线照射下吸收光能，使得导带上的电子被激发的　

同时也在价带上产生氧化能力很强的在对空穴　

积要太于１５０ｍ２，ｇ。抗菌沸石通过缓慢释放所置　

换的Ａｇ　、Ｃｕ２　、ｚ　达到抗菌作用。　

在有０２和　ｏ存在的条件下，导带上被激发的　

电子就会被氧分子捕获，产生活性氧自由基，而活　

性氧自由基极不稳定，可迅速通过歧化反应转化　

为较为稳定的　研究　发现若在ＴＩＯ２表面　

用重金属修饰，能提高电子一空穴对的分离效率，　

从而提高光化学反应效率，提高　０２的生成量。　

０２作为一种活性氧化剂可以进一步作多种形　

式的分解，产生具有高化学活性的氢氧自由基，起　

到杀菌作用。１９９７年东京大学　藤岛昭教授等　

人经实验证明　具有分解病原和毒素作用　

在玻璃表面涂一薄层ｒｎ　，光照３ｈ达到了杀灭　

太肠杆菌的效果，４ｈ毒素的含量控制在５％以下。　

ｎ０２对绿脓杆菌、太肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙　

门氏菌、芽枝菌和曲霉素都具有很强杀菌能力。

们，¨　

另外，日本的检山圭一郎　等的研究结果表明，含　

Ａｇ　的Ｙ型沸石亦能在光照条件下产生活性氧　

达到抗菌效果。　

２无机抗菌剂的分类　

无机抗菌剂以其载体类型可分为沸石型、磷　

酸复盐型、硅酸型、膨润土型和可溶性玻璃型等；　

以抗菌成分的引人方法可分为离子交换法和吸附　

沉淀法等。　

２．１沸石抗菌剂　

用于制备抗菌剂的沸石，可以是人工合成沸　

石，也可以是天然沸石。沸石具有由硅氧四面体　

［ｓｉ。４］在三度空间呈骨架状无限排列构成的空间　

立体结构。该四面体结构中硅原子可以被Ａ１原　

子置换而呈铝氧四面体结构，由于Ａｌ为三价，在　

铅氧四面体中有一个氧原子的负一价得不到中和　

而使四面体带负电，这种负电荷则由引人的金属　

离子加以平衡。这种金属离子通常为Ｎａ一、Ｋ　离　

子，而氧的骨架链使沸石内部形成许多通道和微　

隙，抗菌的Ａｇ　就可在此区域内和Ｎａ　、Ｋ　离子　

进行离子交换而得到无机抗菌剂，不同沸石的　

ｓｉ０２，Ａｋｑ的值不同，可置换的阳离子数量也不　

一

２２一　

裹１靠石的膏子交换害■　

Ａ　ｘ　Ｙ　Ｔ　砻方沸石嚣蔓沸　毛沸石　

离子交　

换喜量７　６．４　５　３　４　２　６　５　２．６　５　３　８　

。

ｍ　ｇ）　

８．３４　

８．５　３　５—６　Ｏ　５．８　

／　

ｌ　缸　ｉ　

１０　０　

ｌ０　５　６　４—７　Ｏ　７．４　

２．２磷酸复盐抗菌剂　

磷酸复盐抗菌剂是以磷酸钛盐ＭＴｉ　（ＰＯ，）　

和磷酸锆盐ＭＺｒ２（Ｐ　）　为载体的抗菌剂。这两　

种无机复盐具有ＮａＳｉｏｏｎ型晶体结构，在晶体结　

构中具有大量离子交换的阳离子，通过离子交换　

将小的碱金属离子用Ａｇ　离子置换出来就可以　

得到有缓释抗菌作用的磷酸复盐抗菌剂。　

磷酸钛型载体　的晶体结构中有两种位置　

可为阳离子所占有．形成连续的三维通道，其中　

Ｍ　离子为Ｌｊ　时占有通道形成ＬｉＴｉ２（ＰＯ，）　。晶　

体具有很强的离子交换能力，并对Ａｇ　有很强的　

选择性，通过离子交换可以得到载体量很大的　

ＡｇＴｉ２（Ｐｑ）　抗菌剂。由于Ａｇ　在晶体中具有良　

好稳定性，Ａｇ　的释放速度缓慢，因此该抗菌剂效　

果持久。　

磷酸话盐型载体　，也是通过离子交换，将　

Ａｇ‘引人到晶体结构中。不同之处在于离子交换　

后的固体粉末要在１２０ｏ℃下高温处理。其抗菌　

作用具有广谱性，抗菌机理为光催化作用。　

２．３膨润土抗菌剂　

膨润土为一种夭然的具有层状结构的黏土，　

在其层问具有可交换的阳离子，通过离子交换，将　

抗菌离子引人到膨润土层间结构中，得到具有抗　

菌作用的粉末材料，在以后的使用过程中，Ａｇ　被　

缓慢释放获得抗菌效果。必须指出的是这一类载　

体由于其层问结构对Ａｇ　的作用力弱，使Ａｇ　在　

使用初期能较快地释放出来，造成Ａｇ　浓度偏高　

而带来毒性，危害人体健康。另一方面，由此造成　

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第３１卷第２期　

夸点纤堆　专题综述　

抗菌效果不能保持一个长久的抗菌性能，因此直　

接用　处理后的抗菌剂应用的不多。　

２．４可溶性玻璃抗菌剂　

可溶性玻璃抗茵剂是用磷酸盐、硼酸盐氧化　

还原剂和铜盐、银盐高温熔融，制取超细粉体材料　

即可得可溶性玻璃抗茵剂。该抗菌剂通过缓释　

Ａｇ　达到抗菌效果。　

２．５硅胶抗菌剂　

硅胶具有很大的比表面积，可以吸附　而　

形成吸附络合物，能提高其抗菌效果的耐久性　

及耐热性能　通常在其表面用溶胶一凝胶法再形　

成一层ｓｉ０）保护层。此外也有人在硅胶表面用　

碱和偏铝酸盐形成Ａ型或Ｙ型沸石层，通过离子　

交换将　置换到硅胶表面上，获得抗菌效果。　

２．６金属氧化物抗菌剂　

该抗茵剂有ＴｉＯ２、ＺｎＯ等，其中锐钛型ＴｉＯ２　

最为典型。ＴｉＱ作为一种用途广泛的无机材料　

其结构有锐钛型和金红石型，但只有锐钛型ＴｉＯ２　

可以用作抗菌剂，而金红石型不具有抗茵作用。　

Ｑ的光电催化作用能随其粒径减小而增强，同　

时在贵重金属如铂、银的修饰作用下光电催化能　

力亦随之增强，通过光照，在　０、Ｏ２存在的条件　

下可以产生活性自由基达到杀菌效果。在Ｒｉｄ为　

３ｏ％的低湿度条件下不能迅速使细菌失活，在　

ＲＨ５ｏ％时细菌则可以完全失活，Ｒｉｄ继续增大　

后，抑茵性能又有所降低。　

日本专利　报道当纳米级Ｚｒｌ（】浓度为Ｉ％　

时，在５ｒｎｉｎ内可以杀死金黄色葡萄球菌，杀菌率　

达到９８＿８１％，而对大肠杆菌的杀菌率为　

９９．９３％。此外ＺｎＯ还具有很高的抗真菌作用。　

２．７包爱类抗菌剂　

由于无机抗茵剂在应用过程中还存在着一些　

不足，如热变色性、抗茵效果的稳定性以及在聚合　

物体系中的易分散性。该类抗茵剂多数以　ｑ、　

ＺｎＯ、ＢａＳｑ、Ｃ￣ＳＯ４、云母粉、沸石、滑石粉为载体　

通过适当的沉淀反应把Ａｇ　、Ｚｎ　、ｃｕ　沉淀在　

载体表面，然后在此沉淀层的外面沉淀一层二氧　

化硅、硅铝酸盐、硼硅酸盐、氢氧化铝或其混合物，　

该层作用为屏蔽层，用来减少抗菌离子的释放速　

度，延长抗菌作用时间。同时为了提高抗茵剂在　

聚合物中的分散性能在此外层再包覆一层有机物　

层，通常为壬二酸二辛醇、硬脂酸酯类，由此提高　

抗菌剂在高聚物中的分散性能，提高抗菌效果。　

２．８其它　

还有一类以光催化为基础的无机抗茵剂，除　

了以贵稀金属修饰以提高其光催化活性来提高抗　

菌效果外，还有以稀土类元素进行修饰的研究也　

见报道，并有专利发表　。　

３无机抗菌剂在高分子纤维中的应用　

纺织品在服用过程中的抗茵性能，作为一个　

功能性指标越来越为人们所关注，纺织品的抗茵　

目前较多地在面料后整理加工过程中用有机抗茵　

来处理织物。这种加工方法只是获得具有暂时性　

抗菌效果的纺织品，同时由于抗茵剂多为有机抗　

菌剂，从绿色环保角度来看也不利。无机抗茵剂　

的出现，凭借其自身优点如耐高温性、抗茵持久性　

以及绿色环保性，越来越多地被用于各行各业比　

较突出的应用领域如抗茵涂料、抗茵陶瓷、抗茵塑　

料、纺织制品等。无机抗菌剂在纺织行业中应用　

的一大领域是制造高性能的抗茵纤维。在这方　

面，美、日、英、法研究十分活跃“　，并有相应产品　

供应市场。　

我国目前在无机抗茵方面的研究起步晚但发　

展迅速，在无机抗茵高聚物纤维方面，可以将纺丝　

和抗茵加工合并在一起，这样既可以提高产品的　

性能又增加产品的附加值。在选择无机抗茵剂制　

备抗茵纤维过程中，除了因无机抗苗剂的添加带　

来纤维制造过程中的技术问题以外，对无机抗菌　

剂车身应加以研究和有选择地使用，无机抗茵嗣　

在应用过程中会出现以下几方面问题：　

变色性　

前述无机抗茵剂表面或晶体结构内部通常都　

有Ａｇ　存在，在高温条件下无机抗茵剂和高聚物　

混合后Ａｇ　会被化学还原成Ａｇ，并进一步转变成　

Ａｇ的有色氧化物，使聚合物发生变色现象，为获　

得白色稳定纤维，应选择磷酸复盐类和包覆类无　

机抗菌剂。在以ＢａＳＯ４为载体的表面上沉淀　

Ｏ．２％Ａｇ然后再包覆４．２％Ｓｉｑ、Ａｋ　保护层，　

最后为１％壬二酸二辛酯有机层，由此得到的无　

机抗菌剂用于尼龙６６纺丝熔体，可以得到白色纤　

维，抗茵效果优良ｕ　。　

３．２分散性　

一

２３—　

３．１

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专题综述　合成扦雏　

２００２年３月　

在无机抗菌剂表面包覆一层有机物有利于其　

在高分子物中的分散可获得聚合物良好的流动性　

和最终产品的抗菌均匀性　

３．３无机抗菌剂对高聚物老化性能的影响　

参

ＪＰ￣４６０９４１　１９９２　

ＪＰ　１０２２１１７７　１９９８　

考文馘　

纳米　ｑ作为无机抗菌剂使用，其杀菌、抑　

菌作用比以银为主的无机抗菌剂更强　但在使用　

过程中因其光媒催化产生的活性氧自由基在达到　

杀菌效果的同时，是否也会对大分子结构产生不　

高山正彦．石油技术１９９８．２１（４）：３５０　

祖庸．现代化工１９９９，１９（８）：４６　

ＩｉｒＩ丑Ｎａｔｕｒｅ．１９７２，２３８（５３５８）：３７－－３８　

ｗ皿ｇＣＭ　ＪＡｍＣｈｅｒｔＳｏｃ　１９９２．１１４（１３）：５２３０－－５２３４　

薛岛昭．Ｎａｔｕｒｅ．１９９７，３８８：４０５４１０　

检山圭一郎．Ｊ　Ａｎｆｉｈａｃｔ　Ａ力　丘　培Ａｇ翩也．１９９５，２３（４）：　

１９７　

ＵＳＰ　４５５６５６０、４５５６６４５、４６８３３１８、４９１１８９８　

利影响，造成纤维过早老化，关于这方面的研究还　

未见报道。　

Ｈ∞　ＪｍａｔｅｒＲｅｓ　１９９４　９：７５５　

总之，无机抗菌剂作为一种新型材料，今后将　

有着广阔的发展前景。随着研究的深人，技术水　

平的提高，不断会有薪型的无机抗菌剂出现以满　

足人们的生产、生活需要。　

高丽宽纪．防菌防酶１９９３　２１（２）：７７　

山奉幸一．ＮｅｗＧ　１９９６．１１（１ｊ：４７　

ｂ　ｌｅｔ　Ａ１．ｃ　ｍ　Ｒｅｖ　１９９５，９５【３）：７３５～７５８　

ＪＰ　０４１６０９１４　１９９２　

Ｕ目　４７７５５８５　

ＣＮ　９９１１１３８０　

Ｕ　５１８０４０２　

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ｌＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＡＮＴ【ＭＩＣＲ０ＢＩＡＬ　Ｍ【ＡＴＥＲＩＡＬＳ　Ａ　ＮＤ　ＩＴＳ　ＡＰＰＵＣＡＴ１０Ｎ　

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