实验16dylBZ化学振荡反应

2024年3月14日发(作者：主要研究方法)

物理化学实验备课材料

实验十六 BZ化学振荡反应

一、基本介绍

有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发

生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。化学振荡是一种周期性的化

学现象。早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在一瓶口松松塞住的烧瓶中

时，会发生周期性的闪亮现象。1921年，勃雷()在一次偶然的机会

发现H2O2与KIO3 在硫酸稀溶液中反应时，释放出O2的速率以及I 2的浓

度会随时间周期变化。直到1959年，贝洛索夫首先观察到并随后柴波廷斯

基(Zhabotinski)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，

柠檬酸被HBrO

3

氧化可发生化学振荡现象，随后人们发现了一大批可呈现化

学振荡现象的含溴酸盐的反应系统，人们把这类反应称为B-Z振荡反应。

二、实验目的

1、了解贝洛索夫-恰鲍廷斯基(Belousov-Zhabotinsky)反应(简称BZ反应)

的基本原理，掌握研究化学振荡反应的一般方法。

2、掌握计算机在化学实验中的应用，测定振荡反应的诱导期与振荡周

期，并求有关反应的表观活化能。

三、实验原理

对于以BZ反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field，Körös

和Noyes提出的FKN机理。1972年，，，等人通过实

验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN机理，反应由三个主过程组

成：

过程A

(1) Br

-

＋BrO

3

-

＋2H

+

→ HBrO

2

＋HBrO

(2) Br

-

＋HBrO

2

＋H

+

→ 2HBrO

过程B

(3) HBrO

2

＋BrO

3

-

＋H

+

→ BrO

2

.

＋H

2

O

(4) BrO

2

.

＋Ce

3+

＋H

+

→ HBrO

2

＋Ce

4+

(5) 2HBrO

2

→ BrO

3

-

＋H

+

＋HBrO

过程C

(6) 4Ce

4+

＋BrCH(COOH)

2

＋H

2

O＋HBrO2Br

-

＋4Ce

3+

＋3CO

2

＋6H

+

过程A是消耗Br

-

，产生能进一步反应的HBrO

2

，HBrO为中间产物。

过程B是一个自催化过程，在Br

-

消耗到一定程度后，HBrO

2

才按式(3)、

(4)进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce

3+

被氧化为Ce

4+

。HBrO

2

的

累积还受到式(5)的制约。

过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)

2

，与Ce

4+

反应生成Br

-

使Ce

4+

还原为Ce

3+

。

过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反

应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到

Br

-

和Ce

3+

，反应得以再启动，形成周期性的振荡。

该体系的总反应为：

3H

+

+3BrO

3

-

+5CH

2

(COOH)

2

3BrCH(COOH)

2

+4CO

2

+5H

2

O+2HCOOH

振荡的控制离子是Br

-

。

由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：

1、反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不

可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长

期持续振荡。

2、反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为

是自催化反应，如过程A中的产物HBrO

2

同时又是反应物。

3、体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的

变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。

本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U－t曲线

来观察B-Z反应的振荡现象(见图1)，同时测定不同温度对振荡反应的影响。

根据U－t曲线，得到诱导期(t

诱

)和振荡周期(t

1振

，t

2振

，…)。

按照文献的方法，依据

算出表观活化能E

诱

，E

振

。

及

公式，计

图1 U－t图

本实验采用电动势法测量反应过程中离子浓度的变化。以甘汞电极作为

参比电极，用铂电极测定不同价位铈离子浓度的变化，用离子选择性溴电极

测定溴离子浓度的变化。

BZ反应的催化剂除了用Ce

3+

/Ce

4+

外，还常用Fe[Phen]

3

2+

/Fe[Phen]

3

3+

(Phen代表邻菲罗啉)。BZ反应除有上图示的典型的振荡曲线外，还有许多有

趣的现象。如在培养皿中加入一定量的溴酸钾、溴化钾、硫酸、丙二酸，待

有Br

2

产生并消失后，加入一定量的Fe [phen]

3

2+

(俗称亚铁灵试剂)，半小时后

红色溶液会呈现蓝色靶环的图样。

四、实验仪器及试剂

试剂：0.45 mol/L CH2(COOH)2 (丙二酸)，3 mol/L H2SO4(硫酸)，0.25

mol/L KBrO3 (溴酸钾)，0.004 mol/L Ce (NH4)2(NO3)6 (硝酸铈铵或硫酸铈

铵，以3 mol/L硫酸为溶剂)。

仪器：超级恒温槽一台，计算机一台，夹套反应器一个，电磁搅拌器一

台，铂电极、双液接饱和甘汞电极各一支。

五、实验步骤

1、按装置图2接好线路。电压输入中铂电极接“+”，参比电极接“-”。

将反应器置于电磁搅拌器上，放入磁搅拌子（小心）。

图2 振荡反应装置图（1-甘汞电极；2-铂电极；3-恒温反应器；4-电磁搅拌

器；5-BZ振荡器和计算机）

2、先打开BZ振荡器，再打开计算机，启动程序。在“参数矫正”项选

择“温度校正”，矫正温度：

把温度传感器和水银温度计插入超级恒温槽中；开启电源和循环水泵，

不加热；待传感器的信号稳定后，输入水银温度计指示的当前温度，按下“低

点”部位的“确定”键；打开恒温槽的加热开关，使水温上升10度以上；

待传感器的信号稳定后，输入水银温度计指示的当前温度，按下“高点”部

位的“确定”键；再按最下方的“确定”键。至此，定标工作完成，退出。

电压参数一般情况下不需要矫正。

3、转入参数设置窗口，设定参数。

横坐标最大值： 300秒（即反应时间）

纵坐标最大值： 1200 mV；

纵坐标 0 点： 700 mV；

起波阈值： 默认值6 mV；

画图起点： yes：实验一开始就画图。要求按“yes”。

目标温度：即反应试验温度，第一个实验温度为从30 ℃左右（以后每

次升高 5 ℃左右，至少要做三个温度）。

4、在“目标温度”框内输入所需的温度后，打开恒温槽的水泵和加热开

关，加热或恒温开始。

5、取适量浓度为0.004 mol / L的硫酸铈铵溶液于试管中，然后置于恒

温槽中恒温。再取0.25mol / L溴酸钾溶液，0.45mol / L丙二酸溶液各15 mL

于反应器中恒温。恒温时间不低于10分钟。

6、打开“开始实验”窗口，待温度到达设定值后(左上角出现图标后, 点

击图标)_，再按“开始实验”，当出现对话框“是否保存波形”，按“是”，取

文件名(文件名的后缀为dat, 不能改变 , 文件名中，不能带“ . ”、“ / ”等

非文字符号。 )，注意此时不要按回车键。迅速加入15 mL已经恒温的硫酸

铈铵溶液，马上按回车键，反应开始，系统开始自动运行，同时开始计时。

待完成了一个反应温度曲线后，打印波形图。然后在目录中点击“修改目标

温度”，即下一个实验的温度。

7、重复第一个温度的操作步骤。注意，每改变一个温度，都要取一个

不同的文件名。至少做三个温度，能做五个温度最好。 做完三个或五个

温度后，按“退出”，退出时也要取一个文件名，（此时文件名的后缀为txt）。

该文件名为整个实验的文件名。

8、如果不能打印,选择“读入实验波形”调出电脑自动绘制的动态曲线。

点击“返回”后再点击“打印”即可。记录t=0到出现转折曲线的时间为t诱

“起波时间”。用鼠标读出2个峰顶间隔的时间为t

振

，由几个峰顶间隔求出t

振的平均值。

9、数据处理

按“从数据文件中读取数据”，调出实验中“txt”文件名，或者手动选

择几个实验温度点，输入起波时间t诱和实验温度T。再按“使用当前数据

进行数据处理”，计算机自动计算，再按“打印”即可。

注意：打印时，将对话框中的5.0 改为3.0。5.0表示A4页面，4.0表示16k

页面，3.0表示B5页面。

倒出反应液，洗净反应器，并用水荡洗铂电极，用蒸馏水冲洗后用滤纸

擦干。

六、数据记录

1、ln1/t振 ～1/T图（T为绝对温度），求出FKN机理中过程C即反应步

骤的表观活化能Ea。

本实验温度：20℃，25℃，30℃，35℃

温度

20℃

25℃

诱导期t

m

振荡周期t

p

振荡寿命t

l

E

m

E

p

30℃

35℃

七、实验注意事项

1、本实验需用计算机控制温度，无需手动控制恒温槽温度。因此实验

一开始先让同学打开计算机设置温度，如25℃。每个温度采样时间设置

5-8min（如果曲线已走出4～5个峰，可中途中断采样）。实验证明：每次实

验前矫正温度，实验数据会相对稳定。

2、溶液需先用移液管移好放置在容量瓶中，然后放入恒温槽，恒温至

少10min。

3、溶液倒入反应器时应注意顺序：硫酸、丙二酸、溴酸钾，最后是硝

酸铈铵。同时采样开始，计时。

4、搅拌器搅拌速度应使溶液充分混合，但不宜过快。

5、溴电极的参数设置分别选定X轴（时间），Y轴（电压）。铂电极参

数选定X轴（时间），Y轴（电压）。

6、峰形出来3～4个之后，可让同学用鼠标读数，记下Y轴最大值时的时

间，如 t1、t2、t3、t4。t振 = t2 − t1，或 t3 − t2，或 t4 − t3。最后求出t

振

的

平均值。

7、溶液中夹带了氯离子会严重干扰波形的产生。实验所用试剂均需用

不含Cl

-

的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用217型

甘汞电极时要用1 mol·dm

-3

H

2

SO

4

作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用

双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO

3

溶液，这是因为其中所含Cl

-

会抑

制振荡的发生和持续。

8、配制4×10

-3

mol·dm

-3

的硫酸铈铵溶液时，一定在硫酸介质中配制，

防止发生水解呈混浊。

9、实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，

磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。

八、思考题解答

1、为什么可用电动势代浓度的方法来研究BZ振荡反应的振荡曲线？

答：振荡反应本质上是氧化还原反应，其反应电势与反应物或生成物浓

度有对应关系。

2、为什么BZ振荡反应有诱导期？反应何时进入振荡期？

答：因为在反应开始时，溶液中没有Br离子。通过在酸化的溶液中溴

酸钾与丙二酸的反应产生溴化丙二酸，再与Ce

后进行过程Ａ和Ｂ，开始振荡。

3、系统中哪一步反应对振荡行为最为关键？为什么？

答：反应中过程C最为关键。若无此步，振荡过程不会发生。

九、文献参考

ln

4+

−

离子作用生成Br 离子，然

−

(1/t

p

)

1

E

p

T

2

T

1

(1/t

m

)

1

E

m

T

2

T

1



ln



(1/t

m

)

2

RT

1

T

2

(1/t

p

)

2

RT

1

T

2

十、预备实验结果

温度

20℃

25℃

30℃

诱导期t

m

/s 振荡周期t

p

/s

188

158

97

10

12.3

20

振荡寿命t

l

/s

52.32

E

m

/KJ/mol E

p

/KJ/mol

35℃

69 22.3

2800

2600

2400

2200

2000

69s, 35C

o

97s, 30C

o

E

/

V

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

25

158s, 25C

o

188s, 20C

o

time/s

-4.2

-4.4

-4.6

l

n

1

/

t

-4.8

-5.0

-5.2

-5.4

0.0250.0300.0350.0400.0450.050

1/T

Y = 16.18 –6296.66 B * X

ln1/t振 ～1/T直线斜率K＝-6296，由

得

Ea＝K*R＝-6296.66*8.31＝52325.2446 J/mol＝52.32 KJ/mol

十一、进一步讨论

1、本实验中各个组分的混合顺序对系统的振荡行为有影响，因此实验

中应固定混合顺序，先加入丙二酸、硫酸、溴酸钾，最后加入硝酸铈铵。振

荡周期除受温度影响之外，还可能与各反应物的浓度有关。

2、BZ反应的原始溶液有两种情况。第一种情况是原始溶液中有Br

及

Ce

，其中Ce

Ce

。

据尼科利斯、普里戈京的《非平衡系统的自组织》，当初始存在溴代丙

二酸时，Ce－Ce浓度振荡立刻就开始，而在初始用丙二酸时，则有一个

诱导期。即发生振荡反应时必有溴代丙二酸存在。据此，可作出如下推测。

在上述两种情况下，可能开始时都按照非振荡反应的机理发生总反应，

如实验原理中所述，也可改写为：

在第一种情况下，由于原始溶液中有Br 及Ce，即可按振荡反应的机

−

3+

4+3+

4+

3+3+

−

是催化剂。第二种情况是原始溶液中没有Br 及Ce，但有

−

3+

理进行总反应。而在第二种情况下，可能先发生过程C中的第一个反应：

这样就得到了Br 及Ce。当Br 的浓度足够高时，过程A发生，接着

有过程B和C发生，形成了振荡反应。

3、化学振荡反应自20世纪50年代发现以来，在各方面的应用日益广泛，

尤其是在分析化学中的应用较多。当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与

催化剂浓度间存在依赖关系，据此可测定作为催化剂的某些金属离子的浓

度。 此外，应用化学振荡还可测定阻抑剂。当向体系中加入能有效地结合

振荡反应中的一种或几种关键物质的化合物时，可以观察到振荡体系的各种

异常行为，如振荡停止，在一定时间内抑制振荡的出现，改变振荡特征（频

率、振幅、形式）等。而其中某些参数与阻抑剂浓度间存在线性关系，据此

可测定各种阻抑剂。另外，生物体系中也存在着各种振荡现象，如糖酵解是

一个在多种酶作用下的生物化学振荡反应。通过葡萄糖对化学振荡反应影响

的研究，可以检测糖尿病患者的尿液，就是其中的一个应用实例。

−

3+

−