中级无极化学习题

2024年3月7日发(作者：挑肥拣瘦)

1章习题

基础化学无机部分

1. 举例说明什么是拉平效应？为什么水不能区分H2SO4, HNO3, HClO4的酸性强弱，也不能区分O2, NH2, Ph3C 的碱性强弱？

2. BrF3自电离产物是什么？用VSEPR写出BrF3和自电离产物的几何构型。

3. 对非水液氨、醋酸和硫酸，写出：

4. 它们各自的自电离方程。

5. 把CH3COOH分别置于上述三种溶剂中，各发生什么变化？写出反应方程式。

6. 把b的三种溶液和纯溶剂相比，原溶剂的酸碱性各有何变化？溶质在各溶剂中是酸还是碱？

7. 为什么在强酸性溶剂中制备阳离子物种如I2+和Se82+，而在强碱性溶剂中制备阴离子物种如S42, Pb94?

8. 亚磷酸H3PO3的结构式可表示为P(OH)3和HPO(OH)2两种异构体，实验测得亚磷酸的pKa值为1.8，判断亚磷酸的结构应该是什么？次磷酸的pKa为2.00，写出其正确的结构式。

9. 把NR3, S2, NF3, O2, NH3, OH, NCl3, N3按照碱性大小排序，并解释。

10. BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。

2章习题

11. 2价Ni配合物[Ni(PPh3)2Cl2]为顺磁性，Pt的类似配合物[Pt (PPh3)2Cl2]为反磁性，写出每种化学式的所有异构体。

12. 讨论下两组异构体的偶极矩偶极矩情况：(a) 顺式和反式的MA2B4，(b)经式和面式的MA3B3。

13. 绘出[Co(en)2Cl2]+、[Co(en)2NH3Cl]2+和[Co(en)(NH3)2Cl2]+的所有几何和光学异构体。

14. [Co(en)3 ]3+、[Ru(bpy)3]2+和[PtCl(dien)]+ (dien二乙三胺)中，哪些是手性化合物？

15. Mo(CN)84

水溶液作13C的NMR表征，只得到一个峰，由此你得到什么结构信息？

16. 绘出五氨络钴（III）－μ－硫氰根－五氰络钴（III）的结构。（Ref. F.R. Fronczek and W.P.

Schaefer. Inorg. Chem. 14, 2066(1975) ）。

17. 下面哪一个结构最符合五氨络钴（III）－μ－氰根－五氰络钴（III）？

Co(NH3)5CN  Co(CN)5

or

Co(NH3)5 NC Co(CN)5

（Ref. B.C. Wang,,Fronczek and W.P. Schaefer et al. Inorg. Chem. 10, 1492 (1971) ）。

18. 在AgO晶体中，其中一半Ag原子与近邻的两个O原子呈直线配位，另一半Ag原子与近邻的四个O原子呈平面四方形配位，请解释。

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3章习题

1． 部分乙二胺(en)配合物在25C水溶液中的逐级稳定常数如下图，请解释。

2． 解释：Fe(CN)63为弱顺磁性，Fe(H2O)63+是强顺磁性。类似，[Ni(CN)4]2是反磁性的，而[Ni(Cl)4]2为顺磁性，并有两个未成对电子。

3． Ni和Pt为同族元素，但[NiCl4]2和[PtCl4]2的几何构型、颜色和磁性均不同，用任一理论来解释这一现象。

4． 3d2组态的谱项有：1G、3F、1D、3P、1S，按照谱项能量由低到高排序。

5． 写出下列电子组态的基谱项

a. 2p1; b. 2p2; c.3d1; d. 3d3; e.3d5; f. 3d9

6． 解释：高自旋的CoF63在可见吸收光谱中有一个吸收带。

7． 已知o＝17600 cm，B＝918 cm，用Tanabe－Sugano图预言Cr(H2O)63+吸收光谱中自旋允许的两个四重态谱带。

8． 用Tanabe－Sugano图确定基态能级：a: 低自旋[Rh(NH3)6]3+

; b: [Ti(OH2)6]3+

;

c : [Fe(OH2)6]3+

。

9． 分析图3－5的CrL6的吸收光谱。a: 归属各吸收峰的跃迁能级；b: a, b, c 3个图各有何不同？为什么？

4章习题（配位反应）

1．不同的膦配体对Ni(CO)4的取代反应具有相同的取代速率，判断反应是什么机理。

2．如何以[PtCl4]2为起始物，合成cis和trans的[PtCl2(NO2)(NH3)]？

3．写出下列反应的产物：

a. [Pt(PR3)4]2+

+ 2Cl



b. [PtCl4]2

+ 2 PR3



c. cis-[Pt (NH3)2(py)2 ]2+

+2Cl



4． Pt(NH3)2Cl2有两种异构体A和B，当A与硫脲(tu)反应时，生成Pt(tu)42+；B与硫脲反应则得Pt(NH3)2(tu)22+。A、B两种异构体各是什么？为什么？

5．Au(dien)Cl2+与放射性Cl*离子发生快速交换反应：

Au(dien)Cl2+

+ Cl*

 Au(dien)Cl*2++ Cl

反应的速率方程为: 速率＝k1 [Au(dien)Cl2+]+k2 [Au(dien)Cl2+][Cl*]

问该反应属于哪一种反应机理？

6．对下列配合物被水取代的速率排序：

[Co(NH3)6]3+；[Rh(NH3)6]3+；[Ir(NH3)6]3+；[Mn(OH2)6]2+；[Ni(OH2)6]2+

7．在Ni(CO)4

+ L  Ni(CO)3L + CO 反应中，对于Ni(CO)4是一级反应，对于L是零级反应。而反应Co(CO)3(NO)

+ L  Coi(CO)2(NO)L + CO为二级反应，对于Co(CO)3(NO)

和 L均为一级，解释二者的差异。

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5章习题（非金属原子簇）

1．举例说明如何以BF3为原料制备制备其他高级硼烷？

2．按照Wade规则，计算B5H9、B5H11、(Me4N)[ B3H8]和Na2[ B10H10]中的骨架电子对数。

3．用Lipscomb给出的硼烷中的化学键类型分析B4H10、B5H9和B5H11 中各存在哪些类型的化学键？并绘出拓扑结构，注意结构中的总电子数与化学式给出的是否符合。

4．B10H102、B10H122和B10H142各是什么形式的结构？请在讲义的图5－3中找出它们的位置。

5．绘出下列分子的结构

（1） 1,5-C2B3H5

（2） 1,2-C2B4H6

（3） 2,3-C2B4H8

（4） CpCoB4H8

6．比较B6H10和B6H12的热稳定性。硼烷热稳定性的一般规律是什么？

7．计算Sn52、Sn94和Ge92原子簇的骨架电子对数，判断它们的结构类型。

8．讨论：K3C60和La@C60在结构和制备上有何不同？

6章习题（主族金属有机）

1．写出下列化合物的结构式或化学式：

（1）三甲基砷烷 （2）三甲基硼烷

（3）三甲基铝的二聚体 （4）四甲基硅烷

（5）溴化四苯基砷 （6）四苯基硼酸钠

2．写出甲基锂四聚体的结构，其六聚体的结构可能是什么？

3．有机铝化合物常以烷基为桥形成二聚体，而三2,4,6三甲苯基铝则以单体存在，说明原因，并写出其结构式。

4．以四乙基铅外例，主族元素的金属有机化合物的成键特点是什么？

5．根据你已有的化学知识分析：

（1） Si(CH3)4和Pb(CH3)4热分解的难易

（2） Li4(CH3)4、B(CH3)3、Si(CH3)4和Si(CH3)Cl3的相对Lewis酸性

（3） N(CH3)3和As(CH3)3的相对Lewis碱性

6．判断下列反应的方向，说明原因，并总结金属有机化合物的制备规律。

(1) 2Ga + 3HgMe2

==== 3Hg + 2 GaMe3

(2) Li4(CH3)4+ SiCl4=== LiCl + Si(CH3)4

(3) 2AlF3 + 2B(CH3)3==== Al2(CH3)6+2BF3

(4) 3GeCl4+ 2Al2(CH3)6==== 3Ge(CH3)4+4 AlCl3

7．写出下列反应方程式

(1) 钙与二甲基汞反应

(2) 汞与二甲基锌反应

(3) 甲基锂与三苯基氯硅烷（乙醚中）反应

3

(4) Al2(IBu)6高温热分解（提示：高温下会发生H消除）

7章习题（羰基及酸配体）

1． 就本章提及的 酸配体，说明受体轨道的性质。

2． 写出V, Cr, Fe, Ni的单核羰基化合物的化学式。哪些符合EAN规则？为什么Mn, Tc, Re和Co, Rh, Ir的简单羰基化合物均为多核的？

3． 分析CO如何与金属原子的成键。对于BF3等简单受体，CO的给体性质不明显，而与过渡金属则能形成很强的化学键。

4． 讨论在V(CO)6, Cr(CO)6, Mn(CO)6+中CO的伸缩振动频率的变化规律。

5． 绘出Fe2(CO)9, Ru3(CO)12 , Rh4(CO)12的结构图。

6． 制备金属羰基化合物的一般反应有哪些？给出主要的原料及其作用，并举例说明。

7． 如何制备下列羰基化合物？分别给出它们的物理特性。

Fe (CO)5 从铁粉制

Co2(CO)8 从水合CoSO4制备

Cr(CO)6 从水合CrCl3制备

Mn2(CO)10

从水合MnCl2制备

Fe3(CO)12

从Fe(CO)5制备

8． 把下列化合物按酸性减小的顺序排列：

CH3CN (C2H5)2O PCl3

As(C6H5)3 CH3NC (C2H5)3N

9．分别写出Mn2(CO)10

和Co2(CO)8的桥式和非桥式结构。前者的CO伸缩振动频率谱带是22401980cm1，后者的谱带范围是20712022cm1，以及1860和1858cm1。按照IR数据，指出正确的结构。

8章习题（过渡金属有机化合物）

1．计算下列化合物的价电子数，哪些符合EAN规则？

（1） Rh(CO)4H (2) CpTa(CO)4

(3) Cp2Ru2(CO)4

(4) PtCl3(C2H4)

(5) Pt(PPh3)2(PhC2Ph) (6) Fe(4 C7H8)(CO)3 (C7H8为降冰片烯)

2．绘出下列化合物的结构式，计算价电子数。

(1) (5 C5H5) Fe (3 C7H7)(CO)

(2) Ru (4 C8H10)(CO)3

(3) (5 C5H5)2TiCl2

(4) (Me3P)(CO)3ClCrCMe

(5) (5 C5H5)(3 C3H5)Mo(CO)2 (6) (3 C3H5)2Ni

3．一中性分子，含一铁原子，两个环戊二烯基及几个CO配体，写出最可能的结构式。

4．绘出(6 C6H6)(4 C6H6)Ru的结构式，为什么苯环在化合物中具有不同的齿合度？如果把Ru换为Os，并保持一个苯为6的齿合度，绘出可能的结构式。

5．说明 配体和 酸配体的成键特征和不同，下列配体中，哪些是 配体，哪些是 酸配体：

4

CO C5H5 N2 CN PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6 bpy phen

9章习题 ( 配位催化反应)

1． 什么叫做氧化加成反应？这样的反应必须符合哪些条件？

2． IrCl(CO)(PR3)2和H2，CH3I，C6H5NCS，CF3CN，(CF3)2CO，O2反应的产物各是什么？

3． 什么是插入反应？举二例说明。

4． 完成下列反应方程式，绘出主要产物的结构示意图：

(a) Ru(CO)3(PPh3)2 + HBF4

(b) CH3Mn(CO)5 + PPh3 

(c) CH3Mn(CO)5 + CO 

(d) Pt(PPh3)4+ (CF3)2CO

5． 给出Ziegler-Natta聚合反应的主要历程。

6． 提出Ti(NEt2)4与CS2反应生成Ti(S2CNEt2)4可能的反应机理。

7． 写出以CO和H2为原料合成乙酸的全部反应，并绘出由甲醇制备乙酸的催化循环反应过程。

8． 绘出用RhH(CO)2(PPh3)2作催化剂，把CH3CH=CH2加氢甲酰化生成CH3CH2CH2CHO的催化循环反应。

10章习题（金属原子簇与金属－金属多重键）

1． 按照Hoffmand 等瓣相似原理，指出下列分子片分别与哪些简单的有机分子片相似？举3例说明如何用等瓣相似推断可能生成的有机金属化合物。

CpCo(CO) CpFe(CO)2 Mn(CO)5 Co(CO)3 (5 C5H5)Rh(CO)

2． 如何根据化合物的电子组态和磁性判断金属－金属多重键？

3． 分别指出Rh2(O2CR)4L2和Cr2(O2CR)4L2 中金属－金属键的键级(其中的L为中性配体)。

4． 说明Re2Cl82中，为何两个ReCl4结构单元为重叠构像？

5． 写出下列化合物的电子结构、键级和磁性：

(1) K4[Mo2(SO4)4]Cl

(2) K4[Mo2(SO4)4]

(3) Cr2(OOCCH3)4·(H2O)2

(4) Cu(OOCCH3)2·(H2O)

的二聚体

(5) Mo2(OOCCH3)4

6． 写出下列含金属－金属键化合物的电子构型所对应的M－M键的键级和磁性：

(1) 242

(2) 242*

(3) 24

(4) 22

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7． 指出下列化合物中哪些存在四重键？

(1) K2Re2Cl8 (2) (NH4)3Tc2Cl8

(3) Re2Cl4(PEt3)4 (4) Mo2Cl4(PEt3)4

11章习题（无机固体化学）

1． 说明分子固体与非分子固体的区别。

2． 评述并比较下列制备无机固体化合物的方法：

(a) sol-gel 法

(b) CVT方法（以制备ZnS单晶为例）

(c) Flux法

(d) 水热法

3． 解释固体的能带形成。什么是Fermi能级? 什么是固体中的能隙？

4． 叙述碱金属中的能带结构。

5． 金属和半导体的导电行为与温度的关系有何不同？

6． 解释：本征半导体，掺杂半导体，n－型半导体，p－型半导体。它们之间的区别何在？

7． 什么是固体的点缺陷？主要类型有哪些？缺陷在固体中如何扩散？

8． 什么是固体电解质？以NASICON为例，说明固体电解质的功能。

9． 什么是非化学剂量固体？给出非化学剂量氢化物的组成。

10． 什么是嵌入反应？碱金属如何嵌入石墨？

12章 习题（生物无机化学）

1． 说出在生命过程中起重要作用的四个过渡金属和两个非过渡金属的名称。

2． 画出卟啉环的结构，说明血红素和叶绿素与卟啉环的结构关系。

3． 镁在叶绿素的功能中起什么作用？

4． 描述血红素的结构。给出三种血红素蛋白质的名称。

5． 血红蛋白和肌红蛋白的功能是什么？它们在结构上有何相似？

6． 从脱氧血红蛋白到氧合血红蛋白的变化过程中，血红蛋白中的血红素基团发生了什么变化？

7． 绘出HIPIP的氧化还原中心以及4－Fe和8－Fe铁氧还蛋白的结构。

8． 描述钴胺素的主要组成部分。

9． 锌离子在羧肽酶中起什么作用？

10．固氮酶的主要功能是什么？

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