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第31卷第4期 2002年7月 地球化学 Vo1.31.No.4 GE0CHIMICA July,2002 文章编号:0379—1726(2002)04—0383—06 大别山锆石喇曼光谱初步研究 程 昊 ,陈道公 汪 相 ,吴元保 ,(1.中国科学技术大学地球和空间科学系,安徽合肥 230026;2.南京大学地球科学系,江苏南京210093) 摘要:对北大别地区的鹿吐石、道士冲和南大别地区的三祖寺、双河片麻岩锆石进行了激光喇曼探针、背散射电子 显微镜(BSE)观察和u、Th等微量元素的组成分析,发现锆石喇曼光谱波数和半高宽都能指示其蜕晶化程度,而大 多数情况下B- (v])峰更特征些。单颗粒锆石内部BSE图像与喇曼光谱能完全对应。通过锆石微区微量元素和喇曼 探针分析发现,半高宽和Th/U比正相关,这是由于岩浆锆石在变质过程中不同程度的重结晶作用造成的。锆石重 结晶作用是变质岩中锆石年龄和化学组成变化的主要原因。三祖寺片麻岩可能曾经遭受过燕山期的热事件扰动。 关键词:锆石;激光喇曼光谱;化学组成;蜕晶化;大别山 中图分类号:P575.4 文献标识码:A 化的研究多数是针对花岗质岩浆岩,对于变质岩,尤 0引 言 锆石分布广泛,普通铅含量低,一直是U—Pb计 时的首选对象。大量事实表明,一方面锆石能够抵御 岩浆侵入、部分熔融和高温变质等地质作用而不完 全丢失其年龄信息;另一方面在某些变质作用或无 明显地质作用过程中亦可丢失放射成因铅,使得其 两组年龄不一致I1 。造成锆石中铅丢失的最主要原 其是高压一超高压地体中锆石的研究则基本没有涉 及。本文拟对大别造山带内部分花岗质片麻岩锆石 进行喇曼光谱研究。为了更好地了解矿物内部结 构、化学组成和蜕晶化程度的关系,将同时进行锆石 微区背散射电子显微镜(BSE)图像观察和U、Th组 成及U—Pb年龄的测定。还将讨论变质岩石锆石结 构、年龄、化学组成和蜕晶化程度之间的相互关系。 因是锆石的蜕晶化作用(metamictization)。Nasdala et nf. 对锆石的蜕晶化作用进行了详细的研究。蜕 晶化作用是由于锆石中含有的u、Th等放射性元素 的衰变所产生的Ot离子和重核反冲破坏了晶格的 1样品及测定方法 本文测定的样品分别来自北大别地区霍山县境 内的鹿吐石、道士冲和南大别地区潜山县境内的三 祖寺片麻岩和双河榴辉岩。南大别地区为公认的超 稳定性,使锆石处于结晶态和非结晶态之间的过渡 状态。蜕晶化锆石容易产生放射成因铅的丢失。因 此,定量地研究锆石蜕晶化程度、选择蜕晶化程度低 的锆石进行U—Pb定年尤为重要。由于激光喇曼微探 高压变质杂岩带,北大别地区最近也发现有榴辉岩 出露,但对其在造山带中的构造背景和属性,尚存在 一定分歧。鹿吐石和道士冲片麻岩样品采自位于霍 山至岳西公路旁的天然露头;三祖寺片麻岩样品采 自潜山野寨天竺山公路右侧露头;双河榴辉岩样品 针(RMP)对样品制备没有特殊要求,加上其较短的 激发波长和极高的空间分辨率,使得喇曼光谱具有 能进行分子结构研究的其他方法(如核磁共振谱、x 射线吸收和高分辨透射电镜等)不可替代的优势 。 使用激光喇曼光谱微探针技术能够对锆石微区的蜕 晶化程度和矿物内部结构提供重要信息。年代学工 作者往往忽视对锆石蜕晶化程度的研究,因而对年 龄结果解释带来困难。另一方面,前人对锆石蜕晶 收稿日期:2001—06—11;接受日期:2001—11—09 采自潜山县双河村UHP岩板。 喇曼光谱测试在中国地质大学(武汉)激光喇曼 光谱实验室进行,采用Renishaw MKI一1000型仪器, 测试条件和仪器的有关参数如下。激发光源:He—Ne 632.8 nm,输入功率:26.8 mw,打击样品功率:2~ 6 mw,狭缝宽:12.5 m,曝光时间:10 S,电压叠加: 基金项目:国家自然科学基金(49973019);科学技术部基础研究项目(G1999075503) 作者简介:程吴(1975一),男,博士研究生,地球化学专业。
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384 地 球 化 学 2002钲 =a蓦一次,Leika显微镜:物镜50X,目镜IOX,连续扫描, 光栅分辨率:±0.15 m。三祖寺锆石的u、Th含量 分析在澳大利亚Macquarie大学ICP—MS实验室进 行。激光束的空间分辨率为30~50 m,检出限小 于0.3 Ixg/g,测试精度优于2%~5%。双河锆石u、 Th含量及同位素年龄测定在法国科学研究中心的 岩石学地球化学中心(CNRS—CRPG)离子探针国家 实验室进行,采用Cameca IMS一1270离子探针,二次 士果;口Ⅱ薹离子束为25 m x 30 Ixm,标样是91500锆石,u、Th 含量是根据标样和测定值来校正的,普通铅用 Stacey背和Kramers二阶段铅模式校正。BSE成像观 察在澳大利亚Macquarie大学进行。 2锆石的喇曼谱学特征 锆石晶体属四方晶系,空间群为I4。/amd ,( :)。Dawson et a1.17 详尽地研究了锆石的喇曼光 .一 叩 谱学特征,指出锆石最特征的峰为350~450 cm 和l 000 cm 左右,分别对应锆石硅氧四面体的 蚰 O l 000 E (1J )和B (1J )方式的内部振动。另一个较强的 峰(200~230 cm )对应于外部晶格振动(平动和 波 m 转动)。其中四面体 (SiO )的反伸缩振动(B )谱峰 ∞ O C Fig.1 Raman spectra of zircons ~ 800 L———— —————J—— l600 400 200 波数(cm ) 图1锆石喇曼光谱图 和峰半高宽是研究锆石蜕晶化最特征的指标 】。 我们对选自鹿吐石、道士冲和三祖寺三地片麻 。Nasdala et a1.12 的研究表明,随着锆石蜕晶化 岩中的10颗锆石进行了l4个点的喇曼光谱测定,∞ O 5 程度的加深,锆石各喇曼谱峰都会向低波数方向 。 结果见表1。表中给出的是真实半高宽(b),按 , 位移,且半高宽变大。半高宽的增大是因为蜕晶化 破坏了锆石晶体短程有序性,硅氧四面体内和硅 氧四面体之间的键长、键角变得不规则所致。这种 谱峰漂移表明了锆石晶格的扩张,原子间距变 大。如果波数、半高宽和蜕晶化程度的相关关系始 b=b¨/2—2(、 ÷_l换算(删/ 式中s为狭缝宽 )。图I 加 O 厂——— ■— 给出了所测定的两个典型的喇曼光谱图。 ~ ~ 终是一致的,那么,无论用波数或半高宽都可用来 指示蜕晶化的程度。根据迄今已发表的同时给出 半高宽和波数资料的文献 (其中锆石蜕晶化程 度已经通过其他方法测定),并结合本文的工作, 我们发现,当锆石喇曼峰半高宽大于约30(3111 以 上时,某些实测点的波数与半高宽不再存在明显 的负相关关系(图2a)。这表明对于高度蜕晶化锆 石,作为指示蜕晶化程度的指标,波数已经不再完 全适用,而只能通过其谱峰半高宽来确定。对于半 高宽小于约30 cm 的中等和弱蜕晶化锆石,半高 宽和波数的相关性是好的,从而对于非高度蜕晶 化的锆石,不论是半高宽还是波数,对其蜕晶化程 度的指示都是一致的。同时可以看到,作为锆石的 两个最特征的喇曼峰约1 008 c'm 和约350 cm~,
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一 Lu 3) 第4期 程吴等:大别山锆石喇曼光谱初步研究 m 8 6 385 这是由于被测定的锆石晶体取向不同造成的…。从 而,对于不同取向的锆石,由于其光谱特征不同, 加上影响强度的因素很多(晶体取向和实验环境 因素等),其强度也就无法进行简单对比;但对于 同一颗粒锆石内部,由于晶体取向唯一,其强度变 化与蜕晶化是相关的。 3锆石BSE图像特征,u、Th含量,年 龄与喇曼光谱的关系 波数(ClTI’1) BSE作为研究矿物内部结构的有效手段已很 好地运用在锆石微区结构研究中,众所周知,BSE 图中明暗程度反映了被测定区域的平均相对原子 质量的大小。对单颗粒锆石而言,平均相对原子质 量高的区域表明了该区域中相对原子质量较大的 微量元素u、Th、Hf的含量高,显然,u、Th含量高, 造成锆石的蜕晶化作用程度就强,其半高宽就应 当大。为了确定BSE图像与喇曼光谱之间是否存 在这种关系,我们对选自鹿吐石片麻岩中的一颗 锆石进行研究。BSE图像揭示出其内部结构的复杂 352 353 354 355 356 357 性(图3a),它具有退化的、粗轮廓的振荡环带结 构。为了清晰起见,我们做了其轮廓图,并用色阶 数(用Photoshop软件对该灰度图取样)表示各个不 同亮度的区域(图3b)。然后对各区域进行喇曼微 探针分析。可以看出色阶数越小(对应BSE图越 波数(cm。1) 5O 4O 暗)的区域,其喇曼特征峰的半高宽就越大,蜕晶 化越严重。由此可见.对于单颗粒锆石而言,BSE 图像与喇曼光谱是可以很好地吻合的,都可用来 指示结构和化学组成之间的相互关系。BSE图像反 映相对较大区域(n×10 m)的结构与成分信息, 而激光喇曼光谱则是微区(~n m)的指标。点密度 一 3O ■ E 2O lO 较高的喇曼光谱分析可以构成一个类似BSE图像 O 的“喇曼图像”。 980 l 000 锆石的化学组成,U、Th含量和Th/U对于锆石 波数(cm。1) 的演化有重要意义。我们对三祖寺片麻岩和双河榴 图2锆石喇曼谱峰值与半高宽(b)相关 Fig 2 Raman band wavenumber n£ band half-width of zircons 数据来源于本文及文献【2~5】。 它们对锆石蜕晶化的指示是一致的(图2b和图 2c),只是~1 008 cm 特征峰的波数与半高宽的 相关性要略好于约350 cm 特征峰的,因此用约 1 008 cm 特征峰来研究锆石应该比约350 cm 特 征峰会更可靠些。在实验中,我们有时观察到约 350 cm 峰远比约1 008 cm 峰强的情况(图1), 图3锆石BSE及其轮廓 Fig.3 BSE image of a zircon with skeleton image 图中数字为半高宽值(cm ),括号内为色阶指数。
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386 地 球 化 学 2002钲 辉岩锆石进行BSE图像观察后,选取颗粒中 图像比较均匀且足够大的一致区域进行u、 表2锆石Th、U含量、半高宽及离子探针数据 Table 2 Contents of U,Th and SIMS data,including calculated total alpha fluxes Th含量和u.Pb同位素年龄测定。之后在相 应测定点(个别打通的,选取坑边缘)进行激 光喇曼光谱分析,结果表明,不论是ICP.MS 还是离子探针的测试坑,各部分的喇曼光谱 测定结果是一致的,所以u、Th含量与喇曼 光谱数据是完全一一对应的(表2)。从图4 可以看到,无论是三祖寺片麻岩还是双河榴 辉岩锆石谱峰半高宽与Th/U比都呈很好 的正相关关系,而与u、Th含量无明显关系。 一般来说,在相同的地质条件下,锆石 的蜕晶化程度主要取决于锆石中u、Th的含 量和其生成的时间。锆石形成时间越长,u、 Th含量越高,其蜕晶化程度就越严重。如果 我们测定的是片麻岩原岩中的岩浆锆石,因 注:Szs1~7的U、Th为ICP.MS测定结果。(1)对应于 Pb/ U年龄;(2) 对应于220 Ma。 为其形成时间相同,锆石的蜕晶化程度应和u、Th 含量或含量之和相关[91。但是实测的喇曼谱半高宽 原岩中的岩浆锆石在高级变质环境下发生了变质重 结晶作用¨ 。变质重结晶作用使得原来具有一定程 无论与u、Th含量还是含量之和均无相关性,因而 可以排除所测定的是残留岩浆锆石的可能性。根据 现在的研究,南大别三祖寺花岗片麻岩遭受了与榴 辉岩同样的高压.超高压变质作用。在这一过程中, 度蜕晶化的岩浆锆石晶格重新有序化。在这一过程 中,锆石中的u、Th、Pb,特别是离子半径比zr大很 多的Th和Pb更多地被锆石晶格逐出,使得锆石品 格内的Th/U比下降。变质重结晶作用愈彻底的晶 O 5 0 4 600 一 O 3 盖 00 fO 2 200 O l O 0 0 一2 000 髅 l 000 图4锆石U、Th和Th/U与喇曼光谱半高宽(b)关系 Fig.4 Raman band half-width(b)m U、Th and Th/U of zircons
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第4期 程吴等:大别山锆石喇曼光谱初步研究 387 体,Th、Pb被逐出晶格愈明显,锆石中的Th/U比就 越低,晶格就愈稳定。因此,岩浆锆石变质重结晶作 用强度,也就是晶格的愈合程度就与其Th/U比紧 很好的关系,都落入条带区域。从这个角度来说,双 河榴辉岩锆石可能在其u.Pb体系封闭之后经历过 一个连续的热事件,使得所受辐射损伤愈合,直至 密相关。从同位素年代学角度来看,变质重结晶作 用愈彻底的锆石晶格,U/Pb同位素体系改造就愈 强烈,甚至于完全重置,这时锆石将给出变质年龄而 220 Ma左右才停止。同样的,按照三祖寺片麻岩的 研究现状,在缺乏其相应年龄的情况下仍然假设 220 Ma,结果并未落入条带区域,而只有假定120 失去其岩浆锆石的年龄信息。事实上,从表2可以 看到双河榴辉岩锆石Th/U比值越大,其表面年龄 就越大,反之亦然。已获得的六组分三祖寺片麻岩 Ma才使得其落人该区域。这可能有两种原因:一是 三祖寺片麻岩锆石曾受到过燕山期的热事件的扰 动,使得辐射损伤愈合;另一可能原因是锆石低温自 愈合,事实上在温度高于250 oC左右,锆石可以通过 其自身调整键的角度、原子位置等愈合其辐射损 伤。但我们更倾向于前者。因为后者所产生的效果 还是很小的。 锆石U/Pb SIMS交点年龄表明,愈靠近下交点年龄 的组分具有最低的Th/U比,远离下交点的组分其 Th/U最高,表面年龄最高,这结果与我们现在所提 出的观点是完全吻合的…-。 我们知道,蜕晶化产生的主要原因是放射性衰 变产生的仅离子和重反冲核造成辐射损伤的结果。 一4结论 颗锆石如果所经历的一直是一个低温环境,或者 说锆石u.Pb体系封闭后不再受外界环境影响,一直 保持下来的话,那么其在这一段时间内所放出的仅 离子量应当与现今蜕晶化程度相对应。由于发现这 类锆石较困难,直到最近Nasdala et a1.才发现这类 锆石的仅通量与蜕晶化指标——半高宽有着非常 好的相关关系(图5),所有的点都集中在阴影条带 状区域,表现出很好的正相关关系。我们计算了双 河和三祖寺锆石的仅通量D l91。从图中可以看到, 对于双河的锆石在假设它们在其表面年龄时开始积 通过喇曼光谱结合背散射观察、ICP.MS、离子 探针等手段对大别山锆石进行了研究,结果表明,无 论是喇曼光谱波数还是半高宽,都能指示锆石的蜕 晶化程度,而在大多数情况下B (U3)峰更为特征; 对于单颗粒锆石,其内部BSE图像与喇曼光谱的特 征完全能一一对应;结合微区微量元素和喇曼探针 分析,发现其半高宽与Th/U比呈正相关关系,这是 由于岩浆锆石在变质过程中不同程度的重结晶作用 造成的。三祖寺片麻岩可能曾经遭受过燕山期的热 事件扰动。 感谢中国地质大学激光喇曼光谱实验室何谋春 累辐射损伤,并一直保持至现在的情况下,仅通量与 辐射损伤数据并未落入该条带区域,这说明锆石所 受放射性辐射损伤并不是由u.Pb封闭年龄时开始 积累的仅通量造成的。同时人为地假设一个统一的 仅通量开始积累的开始时间——220 Ma,则两者具 老师在测试中的指导和帮助。 参考文献(References): [1】 Mezger K,Krogstad E J.Interpretation of discordant U-Pb zircon ages:An evaluation[J】. J Metamor Geol,1997,15:127~ 140. [2】 Nasdala L,Irmer G,Wolf D,et a1.The degree of metamictiza- tion in zircon:A Raman spectroscopic study[J】.Eur J Mineral, 1995,7:471~478. [3】 Nasdala L,Pidgeon R T,Wolf D.Heterogeneous metamictization of zircon on a microscale[J】.Geochim Cosmochim Acta,1996, 60(6):1 091~1 097. [4】 Nasdala L,Pidgeon R T,Wolf D,et a1.Metamictization and U-Pb isotopic discordance in single zircons:A combined Raman microprobe and SHRIMP ion probe study[J J.Mineral Petrol, 1998,62:1~27. [5】 Nasdala L,Gotze J,Pidgeon R T,et a1.Constraining a SHRIMP 图5锆石0l通量与辐射损伤关系 Fig.5 Radiation damage us.d-fluence U.Pb age:Micro-scale characterization of zircons from Saxonian Rotliegend rhyolites[J】.Contirb Mineral Petrol,1998,132:
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388 地 球 化 学 2002正 3oo一306. 144. [61 Mcmillan P F. Raman spectroscopy in mineralogy and 陈道公,李彬贤,夏群科,等.变质岩中锆石u.Pb计时问题 geochemistry[J].Ann Rev Eaah Planet Sci,1989.17:255 评述——兼论大别造山带锆石定年[J].岩石学报,2001,17 283. (1):129—138 [7] Dawson P,Hargreave M M,Wilk Jnson G D.The vibrational Chen Dao-gong,Li Bin-xian,Xia Qun-ke,et a1.Review of zircon spectrum of zircon(ZrSiO4)[J].J Phys C,1971,4:240—255. U-Pb dating of Dabie Shan[J].Acta Petrol Sinica,2001,17(1): [8] Inner G. Zum Einflub der Apparatefunktion auf die Bestimmung 129~138(in Chinese with English abstract). yon Streuquerschnitten und lebensdauern aus optischen 陈道公,Isaehsen C,支霞臣,等.安徽潜山片麻岩锆石u—Pb Phonone pektren[J].Exp Tech Phys,1985,33:501—506. 年龄[J].科学通报,2000,45(2):214 217. [9] Nasdala L,Wenzel M,Vavra G,et a1.Metamictisation of natural Chen Dao-gong,Isachsen C,Zhi Xia—cheng,et a1.U—Pb zircon zircon:Accumulation versus thermal annealing of radioactivity- ages of gneiss,Qianshan,Anhui[J],Chinese Sci Bull,2000,45 induced damage[J].Contrib Mineral Petrol,2001,141:125 (2):214—217(in Chinese). Laser-Raman spectroscopy study of zircons from Dabie Shan CHENG Hao ,CHEN Dao-gong ,WANG Xiang2,WU Yuan-bao (1,Department ofEarth and印 e Sciences,Uniz,ersity ofSeience and Technology ofChina,Hefei 230026,Chian;2.Department of Earth Sciences,Na ng University,Nanjing 2 1 0093,China) Abstract:Gneissic zircons from Lutushi and Daoshichong,Northern Dabie,and Sanzusi and Shuanghe,Southern Dabie are investigated by Raman microprobe(RMP)analysis and back scattered electron micrograph(BSE) images,and U and Th compositions are measured using ICP-MS.It is found that the systematic change in wavenumbers with half-widths of the Raman band is a result of metamictization,especially the Blg( 3)band except for highly metamict zircons,whose wavenumbers are a little random.Within a single zircon,the haft-widths in different areas change systematically with the color levels of BSE image.Combining RMP and ICP-MS analysis,it is found that the wavenumbers correlate with Th/U ratios.It is believed that this relationship is caused by recrystallization of magmatic zircons during high pressure metamorphism.The magmatic zircons suffered different recrystallization during metamorphosis.Recrystallization results in the change in the age and chemical composition of zircon.The gneissic zircons of Sanzusi may have undergone continuous thermal annealing of radiation damage for a long time after the closure of the U-Pb isotope system,probably until about 1 20 Ma. Key words:zircon;Laser-Raman Spectroscopy; chemical composition; metamictizati0n:Dabie Mountains
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