添加氟化物对硅灰石玻璃陶瓷性能的影响

2024年3月1日发(作者：神交什么意思)

第３９卷第７期２０２０年７月ＢＵＬＬＥＴＩＮ硅　ＯＦ酸　ＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥ盐　ＣＥＲＡＭＩＣ通　报ＳＯＣＩＥＴＹＶｏｌ.３９　Ｎｏ.７Ｊｕｌｙꎬ２０２０添加氟化物对硅灰石玻璃陶瓷性能的影响司　伟(大连交通大学材料科学与工程学院ꎬ大连　１１６０２８)摘要:以钙铝黄长石、废玻璃粉为主要原料ꎬ分别添加ＭｇＦ２、ＢａＦ２及复合氟化物ꎬ用反应析晶烧结法制备硅灰石玻璃陶瓷ꎮ使用Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)、扫描电子显微镜(ＳＥＭ)对样品的物相和形貌进行表征ꎮ对添加不同氟化物制备的硅灰石玻璃陶瓷进行了密度、收缩率、气孔率、吸水率、抗弯强度、抗压强度等性能测试ꎮ结果表明ꎬ添加ＭｇＦ２、ＢａＦ２或复合氟化物制备的玻璃陶瓷主晶相均为硅灰石ꎮ添加ＭｇＦ２可促使硅灰石玻璃陶瓷大量析晶ꎬ密度较低ꎬ吸水率和气孔率均较高ꎬ抗压强度大大降低ꎮ添加ＢａＦ２或复合氟化物具有较低的吸水率和气孔率ꎬ较高的密度ꎬ以及较高的抗弯强度和抗压强度ꎮ添加复合氟化物后可通过玻璃陶瓷的自收缩作用实现其烧结致密化ꎬ当添加５％ＭｇＦ２与５％ＢａＦ２后ꎬ制得的硅灰石玻璃陶瓷体积密度２.４３２２ｇ/ｃｍ３ꎬ相对密度９０.９３％ꎬ气孔率０.２７％ꎬ吸水率０.０６％ꎬ抗弯强度５４ＭＰａꎬ抗压强度２３９ＭＰａꎮ中图分类号:ＴＱ１７４　　关键词:氟化镁ꎻ氟化钡ꎻ硅灰石ꎻ玻璃陶瓷ꎻ析晶文献标识码:Ａ　　文章编号:１００１￣１６２５(２０２０)０７￣２２８１￣０５ＥｆｆｅｃｔｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅＧｌａｓｓＣｅｒａｍｉｃｓ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＤａｌｉａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＤａｌｉａｎ１１６０２８ꎬＣｈｉｎａ)ＳＩＷｅｉＡｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｇｅｈｌｅｎｉｔｅａｎｄｗａｓｔｅｇｌａｓｓｐｏｗｄｅｒａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｄｄｉｎｇＭｇＦ２ꎬＢａＦ２ａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｆｌｕｏｒｉｄｅｓ.ＴｈｅｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ(ＸＲＤ)ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ(ＳＥＭ).Ｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙꎬｓｈｒｉｎｋａｇｅꎬｐｏｒｏｓｉｔｙꎬｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅꎬｆｌｅｘｕｒａｌａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｃｏｍｐｌｅｘｆｌｕｏｒｉｄｅｓｉｓｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ.ＴｈｅｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈＭｇＦ２ｐｒｏｍｏｔｅｓａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｌｌｔｈｅｍａｉｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅｏｆｔｈｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｄｄｉｎｇＭｇＦ２ꎬＢａＦ２ａｎｄｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ.Ｉｔｈａｓｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙꎬｈｉｇｈｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｐｏｒｏｓｉｔｙꎬａｎｄｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｉｔｓｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｈｉｇｈｅｒｄｅｎｓｉｔｙꎬｈｉｇｈｅｒｆｌｅｘｕｒａｌａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ.Ｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｃａｎｂｅｒｅａｌｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｅｌｆ￣ｓｈｒｉｎｋａｇｅａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｆｌｕｏｒｉｄｅｓ.Ｗｈｅｎ５％ＭｇＦ２ａｎｄ５％ＢａＦ２ａｒｅａｄｄｅｄꎬｔｈｅｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ５４ＭＰａａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ２３９ＭＰａ.ｓｔｒｅｎｇｔｈ.ＴｈｅｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈＢａＦ２ｏｒｃｏｍｐｌｅｘｆｌｕｏｒｉｄｅｓｈａｖｅｌｏｗｅｒｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｐｏｒｏｓｉｔｙꎬｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｉｓ２.４３２２ｇ/ｃｍ３ꎬｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｎｓｉｔｙｉｓ９０.９３％ꎬｐｏｒｏｓｉｔｙｉｓ０.２７％ꎬｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ０.０６％ꎬＫｅｙｗｏｒｄｓ:ＭｇＦ２ꎻＢａＦ２ꎻｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅꎻｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃꎻｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ０　引　言好等优异性能ꎬ获得了广泛应用[１￣３]ꎮ传统制备玻璃陶瓷的方法需要经过高温熔融ꎬ对基础玻璃有目标地受法可以在相对较低的温度(８００~９００℃)制备出玻璃陶瓷ꎮ该种方法无需配制特定组分的基础玻璃ꎬ有利于将各类硅酸盐固体废弃物转化为二次资源ꎬ实现废弃资源的循环利用[６￣８]ꎮ目前ꎬ采用该方法已成功实现了基金项目:辽宁省自然科学基金指导计划(２０１８０５５０５６９)ꎻ辽宁省教育厅项目(ＪＤＬ２０１９０２４)ꎻ大连市青年科技之星项目(２０１６ＲＱ０５１)作者简介:司　伟(１９８０—)ꎬ女ꎬ博士ꎬ副教授ꎮ主要从事玻璃陶瓷及纳米材料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｓｉｗｅｉ＠ｄｊｔｕ.ｅｄｕ.ｃｎ微晶玻璃又称为玻璃陶瓷ꎬ因其具有机械强度高、抗氧化性能好、耐磨耐腐蚀、膨胀系数可调、热稳定性控晶化ꎬ从而制备出同时包含玻璃相与微晶相的玻璃陶瓷材料[４￣５]ꎮ近些年来ꎬ人们发现使用反应析晶烧结

　２２８２陶　瓷硅酸盐通报　　　　　　第３９卷粉煤灰微晶玻璃、高炉渣微晶玻璃、钛渣微晶玻璃等的制备[９]ꎮ本课题组采用废玻璃为主要原料ꎬ已制备出氟闪石、硅灰石、透辉石等一系列玻璃陶瓷材料[１０￣１２]ꎮ应的析晶促进剂[１３]ꎮ已有研究表明ꎬ添加氟化物可使Ｆ－取代Ｏ２－的位置ꎬ促使硅氧键断裂ꎬ加快玻璃中硅氧负离子团网络结构向单链结构的转变ꎬ从而促使反应析晶的发生[１４]ꎮ因此有必要深入研究添加不同种类氟化物ꎬ对制备的玻璃陶瓷综合性能的影响[１５]ꎮ曾华瑞等[１６]为了解决废旧玻璃原料粘度大、难于成核和晶化的难题ꎬ加入ＣａＦ２作为晶核剂ꎬ以废旧啤酒瓶为原料ꎬ采用反应析晶烧结法在７８０℃制备了玻璃陶瓷ꎮ研究表明ꎬ当添加６％ＣａＦ２时ꎬ可获得最佳的力学性能ꎮＫａｒａｍａｎｏｖ等[１７]在玻璃粉中加入了一定量的ＣａＦ２ꎬ制备出ＣａＦ２含量高、显微硬度和结晶度高的玻璃陶瓷ꎮ同时采用较高的升温速率和１１００~１１５０℃的保温温度ꎬ制备出添加ＣａＦ２的泡沫微晶玻璃材料ꎮ本文以钙铝黄长石、废玻璃粉为主要原料ꎬ分别添加ＭｇＦ２、ＢａＦ２及复合氟化物ꎬ使用反应析晶烧结法制在进行反应析晶烧结制备玻璃陶瓷的过程中ꎬ为了促使本身析晶能力很低的玻璃发生析晶ꎬ需要加入相备硅灰石玻璃陶瓷ꎬ研究不同添加量的氟化物对玻璃陶瓷的晶相、密度、收缩率、吸水率、气孔率、抗弯强度、抗压强度等性能的影响ꎮ１　实　验１.１　玻璃陶瓷制备０.３Ｋ２Ｏꎮ洗净烘干后ꎬ粉碎过１２０目筛ꎮ将玻璃粉与２０％钙铝黄长石(Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７)混合后ꎬ分别添加６％ϕ１５ｍｍ×５ｍｍ的圆柱形ꎬ在９００℃烧结２ｈ制得样品ꎮ废玻璃粉的主要成分是钠钙硅玻璃ꎬ其成分为(ｗｔ％):７１.８ＳｉＯ２ꎬ９.５ＣａＯꎬ１２.９Ｎａ２Ｏꎬ０.９Ａｌ２Ｏ３ꎬ４.６ＭｇＯꎬＭｇＦ２、１０％ＭｇＦ２、６％ＢａＦ２、１０％ＢａＦ２、３％ＭｇＦ２与３％ＢａＦ２、５％ＭｇＦ２与５％ＢａＦ２ꎬ分别标记为样品ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆꎮ原料混合均匀后ꎬ添加数滴６％聚乙烯醇(ＰＶＡ)水溶液作为粘结剂ꎬ在２０ＭＰａ压力下将样品压制为１.２　表　征１０ｍＡꎮ将压碎样品的断面打磨抛光ꎬ用ＨＦ水溶液腐蚀表面３０ｓꎬ使用去离子水洗净烘干后喷金ꎬ使用ＪＳＭ￣６３６０ＬＶ型扫描电镜观察样品形貌ꎬ扫描电压为２０ｋＶꎮ使用阿基米德排水法测定玻璃陶瓷的体积密度、真密度、吸水率和气孔率ꎮ样品过３２５目筛后ꎬ使用比重瓶法测定粉末的真密度ꎬ根据体积密度和真密度值计轴向收缩率按(ｈ０－ｈ１)/ｈ０计算ꎬ其中ꎬｈ０为烧结前样品高度ꎬｈ１为烧结后样品高度ꎮ抗弯及抗压强度在算样品的相对密度ꎮ径向收缩率按(ϕ０－ϕ１)/ϕ０计算ꎬ其中ꎬϕ０为烧结前样品直径ꎬϕ１为烧结后样品直径ꎻＷＥ￣３００万能材料试验机上测定ꎮ所有结果皆为３个样品的平均值ꎮ使用ＥｍｐｙｒｅａｎＸ射线衍射仪测定样品的物相组成ꎬＣｕＫα辐射ꎬ波长０.１５４０６ｎｍꎬ管压４０ｋＶꎬ管电流２　结果与讨论２.１　玻璃陶瓷的物相组成析ꎬ见图１ꎮ由图１可知ꎬ添加６％ＭｇＦ２(ａ)、１０％ＭｇＦ２(ｂ)、６％ＢａＦ２(ｃ)、１０％ＢａＦ２(ｄ)、３％ＭｇＦ２＋３％ＢａＦ２对添加不同含量氟化物的玻璃陶瓷进行ＸＲＤ分(ｅ)及５％ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２(ｆ)后制得的玻璃陶瓷ꎬ衍射峰均与ＪＣＰＤＳ卡片４２￣０５５０一致ꎬ表明玻璃陶瓷的主晶相均为硅灰石(ＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅꎬＣａＳｉＯ３)ꎮ添加不同含量ＭｇＦ２后ꎬ衍射峰强度明显比添加不同含量ＢａＦ２及复合氟化物高ꎬ见图１(ａ)、图１(ｂ)ꎮ说明添加ＭｇＦ２后可促使玻璃陶瓷大量析晶ꎬ当添加ＢａＦ２的含量增加时ꎬ衍射峰强度有所增加ꎬ见图１(ｃ)、图１(ｄ)ꎬ当复合氟化物的含量增加时ꎬ衍射峰强度有少量增加ꎬ见图１(ｅ)、图１Ｆｉｇ.１　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｏｆａｄｄｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅ图１　添加氟化物后玻璃陶瓷的ＸＲＤ谱

第７期司　伟:添加氟化物对硅灰石玻璃陶瓷性能的影响　２２８３２.２　玻璃陶瓷的形貌分析(ｆ)ꎮ但总体相比ꎬ添加ＢａＦ２及添加复合氟化物后衍射峰强度远低于添加ＭｇＦ２样品ꎮ对添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷进行ＳＥＭ表征ꎬ如图２所示ꎮ图２(ａ)为添加６％ＭｇＦ２样品ꎬ可以看出ꎬ析出晶体呈细杆状ꎬ晶体较为纤细、密集ꎬ长约３μｍꎬ直径约０.３μｍꎮ大量晶体的析出使玻璃基体有较明显的孔洞ꎮ图２(ｂ)为添加１０％ＭｇＦ２样品ꎬ当ＭｇＦ２含量增加后ꎬ析出的晶体尺寸有所增长ꎬ杆状晶体明显变粗ꎬ最长约１２μｍꎬ直径约１.３μｍꎬ析出的晶体进一步弥合了玻璃基体的孔洞ꎮ图２(ｃ)为添加杆状晶体最长约１１μｍꎬ直径约０.６μｍꎮ图２(ｄ)为添加１０％ＢａＦ２样品ꎬ当ＢａＦ２含量增加后ꎬ析出的晶体量增多ꎬ长约６μｍꎬ直径约１μｍꎮ大量杆状晶体的析出降低了玻璃陶瓷的致密度ꎮ图２(ｅ)为添加３％ＭｇＦ２＋ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２样品ꎬ随着复合氟化物含量的增加ꎬ析出的晶体量有所增加ꎬ直径约０.３μｍꎬ析出晶体与玻璃基体结合紧密ꎮ６％ＢａＦ２样品ꎬ可以看出添加ＢａＦ２后ꎬ析出的晶体浸润在玻璃基体中ꎬ表面致密无气孔ꎬ析出的晶体量适中ꎬ３％ＢａＦ２样品ꎬ析出的杆状晶体相对较短ꎬ大部分浸润在玻璃基体中ꎬ直径约０.３μｍꎮ图２(ｆ)为添加５％Ｆｉｇ.２　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｏｆａｄｄｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅ图２　添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的ＳＥＭ照片２.３　玻璃陶瓷的密度及收缩率体积密度、相对密度最低ꎬ添加ＢａＦ２的体积密度、相对密度较高ꎬ添加复合氟化物的体积密度、相对密度最高ꎬ其中添加５％ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２样品的体积密度为２.４３２２ｇ/ｃｍ３ꎬ相对密度达到了９０.９３％ꎮ结合样品的ＸＲＤ、ＳＥＭ分析可知ꎬ添加ＭｇＦ２后ꎬ可促使玻璃陶瓷大量析晶ꎬ产生明显的孔洞ꎬ因此密度对样品进行体积密度、相对密度、直径收缩率和高度收缩率的测定ꎬ其数据列于表１ꎮ添加ＭｇＦ２样品的值最低ꎮ而添加ＢａＦ２及复合氟化物后ꎬ析出的晶体浸润在玻璃基质中ꎬ因此密度值较高ꎮ值得一提的是ꎬ添加１０％ＢａＦ２后(样品ｄ)ꎬ有大量杆状晶体析出ꎬ降低了玻璃陶瓷的致密度ꎬ因此它的体积密度、相对密度低于添加６％ＢａＦ２甚至低于添加１０％ＭｇＦ２的相对密度ꎬ说明ＢａＦ２的用量不宜过高ꎮ样品的收缩率计算结果表明ꎬ单一添加ＭｇＦ２、ＢａＦ２均具有较小的直径收缩率和高度收缩率ꎬ而复合氟化物的直径收缩率和高度收缩率均较高ꎮ这一点与之前添加氟化物制备氟闪石玻璃陶瓷的研究结果一致ꎬ在氟闪石玻璃陶瓷中单独添加ＢａＦ２后ꎬ样品致密性较差ꎬ但添加５％ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２后ꎬ样品表面平整ꎬ致密性良好[１８]ꎮ

　２２８４陶　瓷硅酸盐通报　　　　　　表１　样品的相对密度及收缩率Ｔａｂｌｅ１　Ｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｓｈｒｉｎｋａｇｅｏｆｓａｍｐｌｅｓ第３９卷ＳａｍｐｌｅｂｄｅｆｃａＢｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙ/(ｇ/ｃｍ３)１.９２４７２.０６９４２.３２２８２.１０４４２.３７７３２.４３２２Ｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｎｓｉｔｙ/％６８.５４７６.７０８６.５３７５.６２８８.８３９０.９３Ｒａｄｉａｌｓｈｒｉｎｋａｇｅ/％１.３５.３１.７２.０８.０８.３Ａｘｉａｌｓｈｒｉｎｋａｇｅ/％４.７９.３１０.０１１.３１１.０４.３２.４　玻璃陶瓷的气孔率及吸水率分别为１６.１％、１４.０％ꎬ吸水率分别为８.４％、６.８％ꎬ明显高于添加ＢａＦ２及复合氟化物的硅灰石玻璃陶瓷ꎮ由ＸＲＤ、ＳＥＭ的分析结果可知ꎬ当ＭｇＦ２含量增加后ꎬ析出的晶体可进一步弥合玻璃基体的孔洞ꎬ添加１０％ＭｇＦ２的气孔率与吸水率低于添加６％ＭｇＦ２的值进一步证明了这一点ꎮ当ＢａＦ２及复合氟化物含量增加后ꎬ气孔率与吸水率均略有增大ꎮ添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷的气孔率与吸水率的变化规律一致ꎬ由小到大的顺序均为:添加复合氟化物<添加ＢａＦ２<添加ＭｇＦ２ꎮ添加ＢａＦ２及复合氟化物的气孔率、吸水率均较低ꎬ其中ꎬ添加５％ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２样品的气孔率为０.２７％ꎬ吸水率为０.０６％ꎮ添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷的气孔率及吸水率见图３ꎮ添加６％ＭｇＦ２、１０％ＭｇＦ２的气孔率图３　添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的气孔率及吸水率Ｆｉｇ.３　Ｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｏｆａｄｄｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅ图４　添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的抗弯强度及抗压强度Ｆｉｇ.４　Ｆｌｅｘｕｒａｌａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓｏｆａｄｄｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅ２.５　玻璃陶瓷的力学性能添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷抗弯强度及抗压强度见图４ꎮ抗弯强度与抗压强度由小到大的顺序均为:添加ＭｇＦ２<添加ＢａＦ２<添加复合氟化物ꎮ随着氟化物添加量增大ꎬ添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的力学性能呈升高趋势ꎮ添加６％ＢａＦ２样品由于析出晶体量适中ꎬ表面致密ꎬ气孔率低(０.０９％)ꎬ吸水率低(０.０７％)ꎬ因此其抗弯强度及抗压强度均优于添加１０％ＢａＦ２样品ꎮ经综合比较ꎬ添加复合氟化物的硅灰２３９ＭＰａꎮ石玻璃陶瓷具有最佳的力学性能ꎮ其中ꎬ添加５％ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２样品的抗弯强度为５４ＭＰａꎬ抗压强度高达璃粘度与晶体添加量的关系式为:ηｃ＝ηｇ(１＋ｍｆ)ｎꎬ式中ηｃ为玻璃粘度ꎬηｇ为纯玻璃粘度ꎬｆ为晶体添加量ꎬｍ、ｎ均为实验常数ꎮ碱土金属对玻璃粘度增加的顺序为:Ｍｇ２＋>Ｂａ２＋ꎬ添加ＢａＦ２的硅灰石玻璃陶瓷在烧结碱土金属对玻璃热膨胀系数影响次序为:Ｂａ２＋>Ｍｇ２＋ꎬ因此添加ＢａＦ２的量超过一定值后玻璃陶瓷的致密度会下降ꎬ进一步影响其力学性能ꎮ选择ＭｇＦ２与ＢａＦ２复合添加后ꎬ可在玻璃相中形成稳定的晶核ꎬ通过玻璃陶瓷的自收缩作用实现其烧结致密化ꎬ制备出具有最佳性能的硅灰石玻璃陶瓷ꎮ时的粘度低于添加ＭｇＦ２的样品ꎬ玻璃相的流动性更好ꎬ因此气孔率、吸水率较低ꎬ致密性高ꎬ力学性能更好ꎮ采用反应析晶烧结法制备的添加氟化物的硅灰石玻璃陶瓷可通过玻璃相的粘性流动实现其致密化ꎮ玻

第７期司　伟:添加氟化物对硅灰石玻璃陶瓷性能的影响　２２８５３　结　论可促使硅灰石玻璃陶瓷大量析晶ꎬ密度较低ꎬ吸水率和气孔率均较高ꎬ抗压强度大大降低ꎮ添加１０％ＭｇＦ２＋３％ＢａＦ２及５％ＭｇＦ２＋５％ＢａＦ２ꎬ使用反应析晶烧结法制备玻璃陶瓷ꎬ主晶相均为硅灰石ꎮ添加ＭｇＦ２后ꎬ以２０％钙铝黄长石、废玻璃粉为主要原料ꎬ分别添加６％ＭｇＦ２、１０％ＭｇＦ２、６％ＢａＦ２、１０％ＢａＦ２、３％ＭｇＦ２后析出的杆状晶体明显增多ꎬ综合性能稍高于添加６％ＭｇＦ２的样品ꎮ添加不同含量的ＢａＦ２或复合氟化物后具有较低的吸水率和气孔率ꎬ较高的密度ꎬ以及良好的抗弯强度和抗压强度ꎮ添加复合氟化物后可通过玻璃陶瓷的自收缩作用实现其烧结致密化ꎬ当添加５％ＭｇＦ２与５％ＢａＦ２后ꎬ制得的硅灰石玻璃陶瓷性能最佳ꎬ其体参ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ２９(２):１４９￣１５３.积密度２.４３２２ｇ/ｃｍ３ꎬ相对密度９０.９３％ꎬ气孔率０.２７％ꎬ吸水率０.０６％ꎬ抗弯强度５４ＭＰａꎬ抗压强度２３９ＭＰａꎮ考文献[１]　ＹｏｏｎＳＤꎬＬｅｅＪＵꎬＬｅｅＪＨꎬｅｔａｌ.Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｍａｄｅｆｒｏｍｗａｓｔｅｇｌａｓｓａｎｄｃｏａｌｆｌｙａｓｈ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ[２]　ＰｏｐｅｓｃｕＲＡꎬＭａｇｙａｒｉＫꎬＶｕｌｐｏｉＡꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏａｃｔｉｖｅａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｃｏｐｐｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｒｅｍａｒｋａｂｌｅａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[３]　ＤｚｉａｄｅｋＭꎬＺａｇｒａｊｃｚｕｄＢꎬＭｅｎａｓｚｅｋＥꎬｅｔａｌ.Ｇｅｌ￣ｄｅｒｉｖｅｄＳｉＯ２￣ＣａＯ￣Ｐ２Ｏ５ｂｉｏａｃｔｉｖｅｇｌａｓｓｅｓａｎｄｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＳｒＯａｄｄｉｔｉｏｎ[Ｊ].[４]　ＤｅｎｒｙＩＬꎬＨｏｌｌｏｗａＹＪＡ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｄｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｌｕｏｒａｍｐｈｉｂｏｌｅｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌ[５]　ＦｅｎｇＭꎬＣｈｅｎＭꎬＹｕＺꎬｅｔａｌ.ＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｉＯ２￣Ａｌ２Ｏ３￣ＺｒＯ２￣Ｂａ(ＳｒꎬＣａ)Ｏｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓａｄｄｅｄｗｉｔｈＣｒ２Ｏ３ｂｙ[６]　ＫｈａｔｅｒＧＡ.Ｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｉｎｔｈｅＣａＯ￣ＭｇＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍｂａｓｅｄｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].Ｊ.Ｎｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０１０ꎬ３５６[７]　ＷｕＪＰꎬＲａｗｌｉｎｇｓＲＤꎬＢｏｃｃａｃｃｉｎｉＡＲꎬｅｔａｌ.Ａｇｌａｓｓ￣ＣｅｒａｍｉｃｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｈｉｇｈＴｉＯ２￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｌａｇ:ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄ[８]　ＹａｎｇＺꎬＬｉｎＱꎬＬｕＳꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＣａＯ/ＳｉＯ２ｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍｃｏｐｐｅｒｓｌａｇ[Ｊ].Ｃｅｒａｍｉｃｓ[９]　卢安贤ꎬ陶辉锦ꎬ黄　丽.以粉煤灰为基础的微晶玻璃的制备[Ｊ].矿产综合利用ꎬ２００１(３):３８￣４０.ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１１ꎬ３１(９):１６６９￣１６７５.Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１４ꎬ４０(５):７２９７￣７３０５.ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００６ꎬ８９(８):２４２６￣２４３３.(５２￣５４):３０６６￣３０７０.ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ[Ｊ].ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１９ꎬ４５(１７):２２６１７￣２２６２４.ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００２ꎬ６３(１):４８￣５２.ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１６ꎬ４２(５):５８４２￣５８５７.ａｎｄｈｉｇｈｃｅｌｌｖｉａｂｉｌｉｔｙｄｅｓｉｇｎｅｄｆｏｒｆｕｔｕｒｅｉｎｖｉｖｏｔｒｉａｌｓ[Ｊ].ＢｉｏｍａｔｅｒＳｃｉ.ꎬ２０１６ꎬ４(８):１２５２￣１２６５.[１０]　ＺｈａｎｇＷＹꎬＧａｏＨꎬＸｕＹ.Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｎｄｒｅａｃｔｉｖｅｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈｏｆｄｉｏｐｓｉｄｅ￣ａｌｂｉｔｅｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｇｌａｓｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎ[１１]　ＳｉＷꎬＤｉｎｇＣ.Ａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙꎬｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｎｔｒａｌ[１２]　ＳｉＷꎬＸｕＨＳꎬＳｕｎＭꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｌｕｏｒｍｉｃａｔｏｆｌｕｏｒａｍｐｈｉｂｏｌｅｉｎｆｌｕｏｒａｍｐｈｉｂｏｌｅｇｌａｓｓｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ[１３]　ＣｈｏｉＳꎬＬｅｅＳꎬＰａｒｋＪꎬｅｔａｌ.ＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉ２Ｓ￣Ｐ２Ｓ５ｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈｍｉｃｒｏｎｒａｎｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒａｌｌ￣ｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｖｉａａ[１４]　司　伟ꎬ丁　超ꎬ章为夷ꎬ等.氟化钙对钠钙玻璃反应析晶制备玻璃陶瓷性能的影响[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ２０１２ꎬ４０(１２):７０３￣７０７.ｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓꎬ２０１２ꎬ７３(５):６８３￣６８７.ｌｏｗ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ(ＬＴＳＴ)[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ４４４(３０):１０￣１４.ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６(７￣８):１￣８.ＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１８ꎬ２５(８):１８８８￣１８９４.[１５]　ＳｈｉｎｏｚａｋｉＫꎬＨｏｎｍａＴꎬＯｈ￣ｉｓｈｉＫꎬｅｔａｌ.Ｆｌｕｏｒｉｎｅｄｅｆｉｃｉｅｎｔｌａｙｅｒａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈＣａＦ２ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌ[１６]　曾华瑞ꎬ阮玉忠ꎬ于　岩ꎬ等.氟化钙晶核剂对废啤酒瓶微晶玻璃的影响[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２００８ꎬ２７(２):３４５￣３４９.ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０２０ꎬ４６(５):６５０７￣６５１６.[１７]　ＫａｒａｍａｎｏｖＡꎬＨａｍｚａｗｙＥＭＡꎬＫａｒａｍａｎｏｖａＥꎬｅｔａｌ.Ｓｉｎｔｅｒｅｄｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄｆｏａｍｓｂｙｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｓｌａｇｗｉｔｈａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＣａＦ２[Ｊ].[１８]　司　伟ꎬ丁　超ꎬ王　瑞ꎬ等.氟化物对氟闪石玻璃陶瓷反应析晶的影响[Ｊ].稀有金属材料与工程ꎬ２０１８ꎬ４７(Ｓ１):２５９￣２６３.