氧化锌掺杂氟化镁透明导电膜

2024年3月1日发(作者：禁的多音字组词)

N2及H2氣氛熱處理對氧化鋅摻雜氟化鎂薄膜光電特性之研究李孟賢,林天財,劉定杰,劉時郡,張慎周崑山科技大學電機工程學系摘要利用射頻磁控濺鍍技術成長氧化鋅(Zincoxide,ZnO)摻雜氟化鎂(Magnesiumfluorine,MgF2)，形成ZnO:MgF2在載玻片上，經由氮氣及氫氣氣氛退火，探討薄膜光電特性的影響。由結果知在不同氣體退火溫度下，薄膜經由XRD量測皆具有(002)從優取向，使用四點探針量測薄膜之電阻率為1.027×10-3Ω-cm，薄膜在可見光波段(400~800nm)之穿透率平均約為90%，經由公式推算其薄膜之光學能隙由未退火時之3.29eV提高至退火後的3.45eV，有明顯藍移的現象。關鍵字:射頻磁控濺鍍、氧化鋅、氟化鎂、熱處理一、前言氧化鋅（ZnO）因為其原料容易取得、價格便宜且沒有毒性，是一種應用極廣的薄膜材料。對於平面顯示器的透明導電膜而言，ZnO膜之表面平整是其優點，但要改善ZnO的電阻值是一項重要的研究課題。同時讓光學能隙寬化，故本研究使用MgF2靶材進行共濺鍍，改變不同氣體退火溫度對ZnO薄膜之光電性質影響。本實驗所成長之ZnO薄膜並不導電，但摻雜MgF2之後變成導體，其導電機制為F-取代O-2，使薄膜產生一個電子而變成導體(9,10)，由公式[1]可得知其取代情形，公式(2)為ZnO:MgF2薄膜導電的表示式。OFFO＋＋e-ZnOMgF2MgZn+2FO++2e-+在改善ZnO導電特性的眾多方法中，最常見的方法為摻雜取代，摻雜來改善ZnO導電特性。其方法有兩種，第一種是摻雜比原化合物的陽離子多一價數的金屬陽離子，例如在氧化銦錫摻錫的ITO膜(1)；或是比原化合物的陰離子多一價的非金屬離子，如氧化錫中摻雜氟氣的FTO膜。第二種是製造氧化狀態不完全(non-stoichiometry)的半導體化合物，即形成半導體內有陰離子的空缺。目前製備氧化鋅薄膜的方法有(1).F濺鍍（Sputtering）(3,4)，(2)化學氣相沈積（Chemicalvapordeposition）(5)，(3)旋轉塗佈（SpinCoating）(6)(2)[1][2]和-分別代表有效正電荷和負電荷；符號MgZn代表正二價的鎂離子取代正二價的鋅離子進入ZnO晶格內；符號FO-代表負一價的氟離子取代負二價的氧離子進入ZnO晶格內，由[2]式可知F的摻雜總共可以產生2個電子，使得ZnO:MgF2可以成為導體。，(4)脈衝雷射沈積（Pludlardeposition），(5)溶膠凝膠法（Sol-gelmethod）(7)。近幾年來有許多研究轉往其他取代的材料，其中ZnO:F膜之研究結果顯示具有相當大之發展潛力，因為F離子可以有效的取代氧離子而產生多一個電子，可增加載子濃度提高導電性；在光學特性上由於ZnO:MgO膜具有明顯的光學吸收限(8)，經不同比例的MgO摻雜可讓ZnO薄膜之光學能隙大為提升。因為F元素並不能單獨存在，因此使用Mg及F之化合物即氟化鎂(MgF2)，剛好可增加ZnO薄膜之導電性二、實驗方法與步驟本研究採用ZnO(99.9%)陶瓷靶，均質公司製造，規格為直徑三吋圓形靶，厚度6mm；MgF2(99.99%)陶瓷靶，為日本豐島公司製造，規格為直徑三吋圓形靶，厚度6mm。使用載玻片作為基板材料。首先，將載玻片以鑽石筆裁切成2.5x2.5cm大小，以丙酮、異丙醇分別用超音波震盪清洗5分鐘，再以純水洗淨試片上之殘餘化學藥劑，最後再用氮氣槍吹乾，之後放入腔體內。將試片放置於腔體中抽真空待其背景壓力到達1x10-5Torr，通入製程氣體，先將製程壓力維持

在3mTorr預濺鍍10分鐘，去除靶材表面之污染物後，才開啟擋板進行薄膜沉積。利用XRD(RigakuD-Mas-IV,JapanbyCuKαλ=1.54056Å)進行薄膜結晶特性之分析，以UV-Vis(HitachiU-2001UV/Visible)進行薄膜之光穿透率量測，使用霍爾效應（EGKHEM-2000型）量測電性，主要目的是為了分析薄膜之載子濃度(Carrierconcentration)及載子移動率(Carriermobility)，再以四點探針量測薄膜之電阻率，利用場發射掃瞄式電子顯微鏡（FE-SEM）之EDS來觀察ZnO:MgF2薄膜內之所含之半定量元素分析，本實驗之濺鍍參數如Table.1所示。Table.1Listofexperimentparameters.靶材條件ZnO靶100WMgF2靶50~150W背景壓力1×10-5Torr製程壓力3mTorr製程氣體Argon膜厚250nm氫氣與氮氣退火溫度100、150、200℃三、結果與討論Fig.1為射頻功率ZnO:MgF2=100:75W之薄膜XRD繞射圖，經由退火機台於氫氣與氮氣氣氛下，於100~200℃真空熱處理(25torr)20分鐘。不同退火溫度下，薄膜皆具有(002)繞射峰，並有明顯的(002)優選取向。從圖一中可明顯看出，隨著退火溫渡的增加，薄膜(002)繞射峰值有增強的趨勢，這是由於退火給予薄膜能量，使得薄膜之結晶性愈佳，因此(002)繞射峰強度也就愈強。從Table.2中可看出，當退火溫度升高時主要摻雜物MgF2之鎂並沒有因為溫度的升高而有太大的變化，在氮氣退火，氟的成份比值並沒有太大差異，因為氮氣為惰性氣體，並不會與氟離子及氧離子產生反應。在氫氣退火方面，在200℃時，氟離子有些微的下降，推論可能為氫離子與氟離子產生反應，將氟離子帶走形成空缺，因此氟的成分比值在氫氣退火有略為下降。(002)(g)Ho2200C(f)Ho2150C).u(a(e)Ho2100Cityns(d)No2200CteIn(c)No2150C(b)No2100C(a)As-deposited20TwoThetadegree)Fig.1XRDpatternwithdifferentannealingtemperatureandatmospheredepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:75WbyRFof(a)As-deposited(b)N2100℃(c)N2150℃(d)N2200℃(e)H2100℃(f)H2150℃(g)H2200℃.Table.2CompositionanalysisofZnO:MgF2thinfilmdependedondifferentannealingtemperatureandatmosphere.(℃)Zn(at.%)Mg(at.%)As-deposited47.5344.943.613.92N2100℃48.2644.213.633.90N2150℃47.8944.623.603.89N2200℃48.1244.403.623.86H2100℃48.5343.973.603.90H2150℃49.1643.353.613.88H2200℃49.3043.313.603.79在未退火之試片，經由四點探針量測到之薄膜電阻率為4.516×10-3Ω-cm，霍爾量測之薄膜載子濃度為9.68×1019cm-3，遷移率為13.8cm2/V-s。Fig.2為真空退火機台，在真空退火通氮氣及氫氣氣份下所得之不同退火溫度電阻率。從Fig.2可看出隨著氮氣退火溫度的上升電阻率逐漸地下降，其電阻率為1.07×10-3Ω-cm。Fig.3隨著氮氣退火溫度上升，載子濃

度與遷移率有些許的增加，薄膜之電阻率因此而往下降；在通氫氣氣份下，從Fig.2中可明顯看出在100℃時，氫獲得的熱能並不足以與氧產生作用，因此製造氧空缺的效果並不顯著，在150℃時，獲得的能量已經足夠讓氫與氧產生作用，所以電阻率1.027×10-3Ω-cm為本實驗參數之最低值，從文獻(11)中可得知，氫原子與薄膜中的氧原子結合將氧帶走形成氧空缺，增加薄膜中之載子濃度，使得電阻率下降；在200℃時因獲得的熱能較大，推論不只氫與氧產生了作用，同時氟也跟氫產生了作用，所以在200℃時也相對製造了氧空缺及氟空缺，因此由Fig.4可看出載子濃度及遷移率也隨之下降。1.41.3N2annealingH2annealing)mc1.2-3-01x1.1(ytivits1.0iR0.91.07x10-3(-cm)1.027x10-3(-cm)0.8100AnnealingTemperature(oC)Fig.2ThemdepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:75WbyRF.3.00E+020202.90E+02019))3-mc(no2.80E+02018itart(Mobilitynecn2.70E+02017(cmo2/creiVs))rraC2.60E+02016(2.50E+50175200No2annealing(C)Fig.3ThecarrierconcmdepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:75WbyRF.203.30E+0203.20E+02019)3)-m3.10E+020c(no3.00E+02018itart2.90E+020(Mobilitynecn17(cmo2.80E+0202/creir2.70E+020Vs))raC16(2.60E+0202.50E+50175200Ho2annealing(C)Fig.4ThecarrierconcmdepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:.5為不同氣體退火之光穿透率，在可見光波長範圍（400-800nm），透光率並沒有多大的變化，大致上都可達90%。薄膜光學能隙的變化，使得光學吸收限的位置會有所偏移。經由穿透率量測來計算光學能隙Eg，如(3)式所示(12)：hvA(hvEg)n[3]根據文獻報導(12)，若為直接躍遷型(directtransition)材料，以n=0.5代入；若為間接躍遷型(indirecttransition)材料，以n=2代入；上式A為常數，α為吸收係數，hν為光子能量。最後，取(αhν)1/n對hν作圖，經由線性回歸計算，當(αhν)1/n=0時，可得到EgO值之大小，即為薄膜的能隙(Bandgap)。薄膜光學能隙可經由式[3]之計算，得到Fig.6之結果，由Fig.7可得知光學能隙隨退火溫度的增加而上升，當以氫氣退火為150℃時，其能隙值從未退火的3.39eV提升至3.45eV，是因為退火能增加載子濃度，使得價帶的電子需要更高的能量才能將電子從價帶激發到導帶，使得光吸收邊緣往短波長移動，此效應稱之為BM-shift(13)。

10080)%As-deposited(e60cN100o2CnatNot2150Cimos40N2200CnHoar2100CTHo2150C20Ho2200C0700800Wavelength(nm)Fig.5Thetransparencydependedondifferentannealingtemperatureandatmosphere.3.0x10-32.0x10-3As-deposited2)No2100(C)hNo2150(C)(N200(oC)1.0x10-32Ho2100(C)Ho2150(C)Ho2200(C)0.03.33.43.53.63.73.8Photoenergy(ev)Fig.6Theopticalenergygapdependedondifferentannealingtemperatureandatmosphere.3.473.463.453.443.43)Ve3.42(gE3.413.40As-deposited3.39N2annealing3.38H2annealing3.37255175200AnnealingTemperature(oC)Fig.7TheopticalenergygapdependedondifferentannealingtemperatureinN2andH2atmosphere.四、結論經由射頻磁控濺鍍製備ZnO:MgF2薄膜，在不同氣體退火後，由XRD量測皆有(002)從優取向，本研究在以氫氣退火150℃時，由四點探針量測可得1.027×10-3Ω-cm之電阻率，因為F-取代了O-2而產生多一個電子。在不同氣體退火後，在可見光波段平均有90%的光穿透率，薄膜光學能隙於氫氣退火150℃時，其薄膜能隙約為3.45eV，是由於BM效應使得光吸收邊緣往短波長移動。參考文獻[1] and B. S. Chiou, “Properties of Radio-FrequencyMagnetronSputteredITOFilmswithoutIn-SituSubstrateHeatingandPost-Deposition Annealing”,Thin Solid Films, 247(1994) pp.201.[2]Takuya kawashima “New transparent conductive films: FTO coated

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