加热过程中古代铜镜表面“锡汞齐”相变分析

2024年2月29日发(作者：煲汤大全)

第３Ｏ卷，第１Ｏ期　２　０　１　０年１　０月　光谱学与光谱分析　Ｖｏ１．３０，Ｎｏ．１０，ｐｐ２８３８—２８４１　Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１０　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａ１　Ａｎａｌｙｓｉｓ　加热过程中古代铜镜表面“锡汞齐＂相变分析　张少昀，秦颍　２３００２６　中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥摘要利用可在常温至１　２００℃下，对样品进行边加热边检测的０－０扫描（立式测角仪）密封陶瓷ｘ射线管　全自动衍射仪及ｘ射线荧光，再结合表面形貌特征等对涂抹“锡汞齐”的高锡铜镜样品进行了检测分析，证　明在加热到高于Ｈｇ的沸点时含汞物相会逐渐消失；说明铜镜或青铜器表层中有无Ｈｇ不能作为判断其是否　采用过“锡汞齐”工艺的依据，并且从使用角度来看，铜镜涂抹“锡汞齐”也没有必要。　关键词铜镜；锡汞齐；Ｘ射线衍射　中图分类号：Ｋ８７６．８　文献标识码：Ａ　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ”ｆｏｒ　引　言　古代铜镜表面富锡层产生的原由学术界一直有争议，争　议的焦点主要集中在古代铜镜（尤其“水银沁”镜）是否普遍镀　过“锡汞齐”，镀“锡汞齐”的目的以及如何判断一枚铜镜是否　镀过“锡汞齐”等ｌ】　］。为此，我们进行了模拟实验，以检测涂　抹过“锡汞齐”铜镜的表面特征，以及加热蒸汞过程中合金或　金属化合物的相变情况。　ｓｕｒｆａｃｅ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　Ｔ１　ａｎｄ　Ｔ２（％）　１实验部分　取范铸高锡青铜镜（Ｃｕ７８　，Ｓｎ２２　）和低锡青铜块　（Ｃｕ９０　，Ｓｎｌ０　），将其表面打磨光亮，并将铜镜敲碎。　（１）取铜镜样３小块，编号分别为Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３。去污后　在表面涂抹锡汞齐（按明代冯梦祯《快雪堂漫录》里“好锡一　钱六分，好水银一钱”　］，锡与水银的比例为１．６：１，即锡　６９．５　、水银３１．５％（　）配比）。将Ｔ１和Ｔ３放置烘箱中，加　热至２００℃，保温３Ｏ　ｍｉｎ，自然冷却后取出；Ｔ２加热至４００　℃，保温３０　ｍｉｎ，自然冷却后取出。图１是Ｔ１样涂抹锡汞齐　后未加热蒸汞前的表面形貌照片，图２是Ｔ２样涂抹锡汞齐　后加热蒸汞后的表面形貌照片。对Ｔ１和Ｔ２进行了表层　Ｃｕ　。Ｓｎ６和Ｃｕ５　６Ｓｎ相外，加热蒸汞到２００℃还有Ｃｕ　Ｈｇｅ和　ＣｕＨｇ金属化合物，加热到４００℃时只有Ｃｕ　ＨｇＧ尚残存。　Ｆｉｇ．１　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　ＴＩ　ａｆｔｅｒ　ｄａｕｂｉｎｇ　ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ　ｂｕｔ　ｎｏｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ＸＲＦ成分测试（见表１）及ＸＲＤ物相分析，分析仪器为　（２）为进一步检测加热蒸汞过程中合金或金属化合物相　变情况，采用配备高温装置，可在常温至１　２００　ｏＣ下，对样　１８Ｋｗ转靶Ｘ射线衍射仪，衍射角扫描范围１０。～７ｏ。，工作　电压和电流分别为４Ｏ　ｋＶ，１００　ｍＡ。分析结果见图３和图４。　从图３和图４可以看出，镀过“锡汞齐”的铜镜表层除　收稿日期：２００９—１２—１Ｏ。修订日期：２０１０—０３—２０　基金项目：中国科学院知识创新工程项目（ＫＪＣＸ３．ｓＹｗ．Ｎ１２）资助　品进行边加热边检测的　口扫描（立式测角仪）密封陶瓷ｘ射　线管全自动衍射仪，将涂抹锡汞齐的铜镜和低锡青铜样品分　作者简介：张少昀，１９８４年生，中国科学技术大学科技史与科技考古系硕士研究生　＊通讯联系人　ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｑｉｎ＠ＵＳｔＣ．ｅｄｕ．ｃｎ　

第１Ｏ期　光谱学与光谱分析　２８３９　别放在Ｘ射线管全自动衍射仪高温装置中（即加热炉），抽真　空，‘伴随炉中加热，温度逐渐升高，在２５，２００，４００，６００℃　各个温度点停留３０　ｒａｉｎ，测定铜镜在以　各温度点的物相。　９ｏ０　７００　衍射角扫描范围２５。～５５。，工作电压和电流分别为４０　ｋＶ和　４Ｏ　ｍＡ。ＸＲＤ谱图如图５４图１２。　Ｆｉｇ．２　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒａｃ￣ｒ　ｏｆＴ３　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ　Ｈｇ　ｉｎ　２００℃　４（）００　３　０００　２　０００　１　０００　（）　ｌ０　２０　３Ｏ　４０　５０　６Ｏ　７０　２０／（。）　Ｆｉｇ．３　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　Ｔ１　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔｉｎｇｔｏ　２００℃　８　０００　６　０００　４０００　２０００　０　ｌ０　２（】　３０　４０　５（）　６０　７０　２Ｏ／（。）　昏４　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　Ｔ２　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｔｏ　４００　ｏＣ　５ｏｏ　３ＯＯ　１００　０　２５　３（）　３５　４（）　４５　５０　５５　２　，（。）　Ｆｉｇ．５　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎ　２５℃　ｌ　２００　１　０００　８００　筮　）０　。　４００　２００　０　２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　２Ｏ／（。）　Ｆｉｇ．６　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｒｏｎｚｅｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎ　２００℃　’　●Ｃｌ￣０Ｓｎ６　口ｎ　５　６Ｓｎ　２　０００　０　Ｃｕ７Ｈ￣　１　５００　｛　１　０００　５００　—　．０　２　一　．　２５　３０　３５　４（）　４５　５０　５５　２ｅ，（。）　晷７　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｒｏｎｚｅｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅｉｎ　４００℃　从图５和图６可以看出，当加热温度低于Ｈｇ的沸点时，　Ｈｇ大量富集于青铜样品表面，并没有挥发多少，铜汞化合　物仍大量富集在表层；当加热温度高于Ｈｇ的沸点时（图７，　图８），Ｈｇ已大量挥发掉，这和前面的实验结果相同；并且　当加热温度达到一个更高的温度６００℃时，已不见含汞物　相。　

２８４０　光谱学与光谱分析　第３０卷　●　●Ｃｕ２０Ｓｎ６　口ＣＩｋ　６Ｓｎ　２Ｏ００　ｌ　５００　１（Ｘ）０　５００　．　…．．　．　Ｏ　ｊ　口．　～．．　＾．．　　．　２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉ舀８　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆ　ｂｒｏｎｚｅｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅｉｎ　６００℃　从图９和图１Ｏ中可以看出，和高锡铜镜相似，低锡青铜　在加热温度小于或等于２００℃，Ｈｇ大量存在于样品中，但　是图１０较图６中Ｈｇ的挥发量更大；高锡和低锡青铜两者最　大的差异在于，当加热温度达到４００℃时，低锡青铜中已不　见高锡青铜中尚存的含汞物相。　８ｏｏ　６（砌　∞　４００　２Ｏ０　０　２５　３（）　３５　４（Ｊ　４５　５（）　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．９　ＸＲＩ）ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　２５℃　ｌ　２００　１　０（ｍ　８００　）ｏ　４００　２００　０　２５　３（）　３５　４（）　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．１０　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　２００℃　ｌ　６００　ｌ　２００　∞８００　山　０　４００　０　２５　３Ｏ　３５　４０　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．１１　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　４００℃　｝　・ｃｕ２ｔ　ｎ６　口Ｃｕ５６Ｓｎ　３　０００　臣２　０００　１（）００　口　ｌｌ　一　０　２５　３（）　３５　４０　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．１２　ＸＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　６００℃　２实验结果讨论　（１）从图１和图２中可以看出，由于Ｈｇ有很强的扩散　性，在Ｈｇ含量较高的地方还会出现扩散印；又Ｈｇ在锡汞　齐中的不均匀性，在涂抹锡汞齐后的镜面并不能用于映照，　这样就要对铜镜加热排Ｈｇ。为了使Ｈｇ较完全的挥发，加热　温度一般会超过Ｈｇ的沸点３５６．５８℃，如此高的温度，镜面　又会被氧化成黑色，还是不能用于映照（如图２）。若将黑色　表面打磨光滑，则涂抹的锡汞齐层又会被打磨掉。　（２）镀过“锡汞齐”的高锡铜镜和低锡青铜表层会有　Ｃｕ∞ｓｎ６，Ｃｕ　Ｓｎ，Ｃｕ７Ｈｇ６，ＣｕＨｇ等金属化合物存在；　ＣｕＴＨｇ　和ＣｕＨｇ相不稳定，当加热到高于Ｈｇ的沸点时，随　着蒸Ｈｇ温度的提高和时间的增长，这些含汞物相会逐渐消　失。　３结论　（１）镀过“锡汞齐”的高锡铜镜和低锡青铜表层会有　Ｃｕ２０ｓｍ，Ｃｕ５＿６　Ｓｎ，Ｃｕ７Ｈｇ６，ＣｕＨｇ等金属化合物存在，　Ｃｕ　Ｈｇ６和ＣｕＨｇ相不稳定，加热到高于Ｈｇ的沸点时会逐　渐消失。　

第１０期　光谱学与光谱分析　２８４１　（２）至少从主量或次量元素含量层面上讲，含不含汞不　能作为古代铜镜或其他青铜器是否经过“锡汞齐”表面处理工　艺的判别依据。　参　考　（３）高锡青铜镜本身就呈现银白色，镜面机械加工抛光　后其映照效果可与现代玻璃镜相媲美，从使用角度来看，似　乎没必要再在表面施以“锡汞齐”。　文　献　［１］ＳＵＮ　Ｓｈｕ—ｙｕｎ，ＭＡ　Ｚｈａｏ－ｚｅｎｇ，ｅｔ　ａｌ（孙淑云、马肇曾，等）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（自然科学史研究），１９９６，１５（２）　１７９．　Ｅ２３　ＴＡＮＤｅ－ｒｕｉ，ｗｕ　Ｌａｉ—ｍｉｎｇ，ｅｔ　ａｌ（谭德睿，吴来明，等）．Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　ｏｆＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄＡｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ（．￣物保护与考古科学），１９９７，９（１）　ｌ＿　［３］ＨＥ　Ｔａｎｇ－ｋｕｎ（何堂坤）．Ａｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｒｅｌｉｃｓ（考古与文物），１９９１，１０：１０２．　［４］ＨＥＴａｎｇ－ｋｕｎ（何堂坤）．ＳｔｕｄｉｅｓｉｎｔｈｅＨｉｓｔｏｒｙ　ｏｆＮａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（自然科学史研究），１９９６，１５（２）：１７０．　［５］ＺＥＮＧ　Ｚｈｏｎｇ—ｍａｏ（曾中懋）．Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｒｅｌｉｃｓ（四川文物），１９９９，５：７６．　［６３　ＤＯＮＧ　Ｙａ－ｗｅｉ（董亚巍）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｒｏｎｚｅ　Ｃｕｌｔｕｒｅ（青铜文化研究），２００４，５：１３２．　［７］ＨＡＮ　Ｊｉ—ｓｈａｏ（韩吉绍）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（自然科学史研究），２００５，２４（２）：１２０．　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ａｎｃｉｅｎｔ　Ｂｒｏｎｚｅ　Ｍｉｒｒｏｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｉｎ　Ａｍａｌｇａｍ　ｉｎ　Ｈｅａｔｉｎｇ　ＺＨＡＮＧ　Ｓｈａｏ－ｙｕｎ，ＱＩＮ　Ｙｉｎｇ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ａｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ　２３００２６，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔａｋｉｎｇ　ａｄｖａｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｓｃａｎｎｉｎｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）ｓｅａｌｅｄ　ａｎｄ　ｃｅｒａｍｉｃ　Ｘ－ｒａｙ　ｔｕｂｅ　ｆｕｌｌ—ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｈｅａｔｅｄ　ａｎｄ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉＳ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　１　２００℃。ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，ａｎｄ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｅａｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ，ｈｉｇｈ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ　ｗｈｉｃｈ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｄａｕｂｅｄ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ”ｗａｓ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｉｔ　ｃａｎ　ｐｒｏｖｅ　ｔｈａｔ　ｐｈａｓｅ　ｗｉｔｈ　Ｈｇ　ｗｉｌｌ　ｄｉｓａｐｐｅａｒ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｓ　ｈｅａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　Ｈｇ；Ｉｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｂｒｏｎｚｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃａｎｎｏｔ　ｂｅ　ａｓ　ａ　ｐｒｏｏｆ　ｏｆ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ”ｕｓｅｄ　ｗｈｅｔｈｅｒ　ｉｔ　ｃｏｎ—　ｔａｉｎｓ　Ｈｇ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｉｔ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｔｈａｔ　ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ　ｉｓ　ｃｏｖｅｒｅｄ　ｗｉｔｈ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ’’ｉｎ　ｔｅｒｍｓ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ；Ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ；Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｄｅｅ．１０，２００９；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｍａｒ．２Ｏ，２０１０）　＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ