辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备及其黏度性质

2024年2月21日发(作者：节能降耗从我做起)

2008,No.11

27辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备及其黏度性质黄 强,罗发兴,高淑仪(华南理工大学轻工与食品学院,广东广州 510640)摘 要:以木薯淀粉为原料,研究了辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备工艺及其性质。结果表明,反应体系的碱性范围对酯化反应的影响较大,提高反应温度和延长反应时间都能增加产物取代度,但取代度增加到一定程度后趋于稳定。干法制备的辛烯基琥珀酸淀粉具有较低的糊化温度、峰值黏度和热糊黏度,糊的崩溃性减弱,冷糊稳定性有所提高,凝胶性增强。关键词:木薯淀粉;辛烯基琥珀酸淀粉;干法反应中图分类号:TS236 文献标识码:A 文章编号:1003-6202(2008)11-0027-03PreparationandViscosityPropertiesofOctenylSuccinateAnhydrateStarchbyDryReactionMethodABSTRACT:Usingtapiocastarchasrawmateria,lthepreparationbydryreactionmethodandtheviscosityofoctenylsuccinatean-hydrate(OSA)ultshowedthatthealkalescentconditionhasgreateffectonthedegreeofsubstitution(DS)andreactionefficiency(RE).Risingthstarchespreparedbydryreactionmethodexhibitlowerpastingtemperature,akdownpropertiesdecread,whiletheviscousstabilityofcoldpasteandthepropeDS:tapiocastarch;octenylsuccinateanhydrate(OSA)starch;dryreactionmethod 淀粉分子具有众多的羟基,改性后通常引入亲水基团,因此,大多变性淀粉是亲水性的。而淀粉经辛烯基琥珀酸酐酯化改性后在分子中同时引入亲水亲油基团,产物可在油水界面形成一层强度很大的薄膜,具有一定的乳化性,可稳定水包油型的乳浊液,在造纸、食品、化工等领域具有广泛的用途[1~3]。目前,辛烯基琥珀酸淀粉的生产方法大都以水为反应介质,以湿法方式进行[1~4],具有反应均匀,产品纯度高等优点,但湿法生产对环境产生一定污染,反应时间长,效率低,生产成本较高。与湿法相比,干法生产具有工艺简单,生产成本低,环境污染小等优点,近年来备受相关研究机构和企业所关注。本研究以自行开发设计的中试型变性淀粉干法反应器为反应设备,研究干法合成辛烯基琥珀酸淀粉,并对产物的黏度性质进行分析,为该变性淀粉的生产和应用实践提供理论基础。1 材料与方法1.1 主要材料与实验设备(1)材料:木薯淀粉(食用级,佛山市南海区奇润食品有限公司);辛烯基琥珀酸酐(工业级,杭州中香化学有限公司)。(2)设备:GF-30型变性淀粉干法反应器(陕西三原美力轻化机械厂)。1.2 辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备木薯淀粉首先与定量的质量分数为3%的NaOH溶液在干法反应器中混合,混合均匀后向反应体系中喷入占淀粉干基4%的辛烯基琥珀酸酐(下同),保持搅拌的同时升温到100e,使反应体系的水分含量低于10%,继续将温度上升到指定的反应温度,并开始计算反应时间,反应结束后,出料,过100目筛,得到产品。1.3 产物取代度测定准确称取1.5~2.0g样品置于250ml烧杯中(洗净烘干),用10ml异丙醇润湿后,加入15ml2.5mol/L盐酸的异丙醇溶液,磁力搅拌30min,然后加入50ml异丙醇溶液,继续搅拌10min,将样品移入布氏漏斗,用异丙醇淋洗洗涤滤渣至无Cl-1(用0.1mol/L硝酸银检验)。再将样品移入500m烧杯中l,用体积分数90%异丙醇淋洗漏斗,洗液并入500m烧杯l中,加蒸馏水定容至300m,l沸水浴20min,加2滴酚酞,趁热用0.1mol/L标准NaOH溶液滴定至粉红色。取代度(DS)计算公式如下:CVW@1000DS=,CV1-210@W@1000162.4@式中,162.4为葡萄糖残基摩尔质量,g/mo;l210为辛烯基琥珀酸酐摩尔质量,g/mo;lC为NaOH标准溶液摩尔浓度,mol/L;V为样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积,m;lW为样品质量,g。反应效率的计算公式如下:反应效率(RE)=实测取代度DS@100%。理论取代度DS1.4 影响反应效率各因素研究收稿日期:2008-08-07基金项目:2005年粤港关键领域重点突破招标项目(2005A20302003)作者简介:黄 强(1976-),男,博士,主要从事淀粉及其衍生物的理论与技术研究。

28黄 强等:辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备及其黏度性质/2008年第11期在不同反应条件下,研究反应时间(30、60、90、120、150min)、反应温度(120、140、160、180、200e)、加碱量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%,占淀粉干基的质量比,下同)对产物取代度和反应效率的影响。1.5 辛烯基琥珀酸淀粉的黏度分析测定仪器:布拉班德黏度仪(BrabenderViscograph-E),德国;测定条件:测量盒扭矩为700cm#g;转子转速为75r/min;升/降温速率为1.5e/min。测定步骤:准确称取样品干基27.6g,加入蒸馏水使淀粉乳总量为460g(质量分数为6%),混合均匀后置于布拉班德黏度仪测量杯中,从30e开始升温,在95e和50e分别保温30min,得到一条黏度随时间和温度而连续变化的黏度曲线。2 结果与讨论2.1 加碱量对产物取代度和反应效率的影响木薯淀粉中酸酐的加入量为淀粉质量的4%,反应温度160e,在不同加碱量的条件下反应60min,实验结果如图1所示。从图1中可以看出,加碱量由0.2%提高至0.6%时产物取代度和反应效率迅速提高,当加碱量超过0.6%后产物取代度和反应效率又迅速下降,说明反应体系的碱性条件对酯化反应的影响很大。在湿法反应中,辛烯基琥珀酸的酯化反应通常在弱碱性条件下能达到最佳的产物取代度和反应效率,这是由于淀粉的酯化反应是一个可逆的化学反应,在较低的碱性情况下,淀粉颗粒没有充分膨胀,淀粉分子中的羟基没达到最佳活化状态,因此产物取代度和反应效率较低;而加碱量过高则易发生酯化副反应,同时辛烯基琥珀酸酐容易水解成羧酸,丧失反应活性[4、5]。因此从上述分析可知,体系的碱性条件对干法和湿法酯化反应的影响类似,都存在一个最佳的碱性范围。图2 反应温度对产物取代度和反应效率的影响在高温、低水分和碱性条件下,淀粉与酸酐的化学反应十分复杂,除了上述提到的淀粉与酸酐的酯化反应、酯化可逆反应和酸酐的水解反应之外,还存在淀粉大分子糖苷键的降解、复合反应和葡萄糖基转移反应等[6],在较高的温度下,反应体系中水含量较少,在抑制副反应发生的同时,也影响了试剂向淀粉颗粒内部的渗透,所以适当地提高温度有利于反应的进行,但到达了一定程度后,取代度和反应效率的提高不明显。2.3 反应时间对产物取代度和反应效率的影响木薯淀粉中酸酐加入量为4%,加碱量为0.6%,反应温度为160e,考察了不同反应时间(30、60、90、120、150min)对产物取代度和反应效率的影响,结果如图3所示。从图3中可看出,产物取代度和反应效率随反应时间的延长而逐渐提高,但反应超过120min后基本趋于稳定。在较低水分含量情况下,延长反应时间能增加酸酐与淀粉混合均匀程度,并增加与淀粉分子的反应几率;但随着反应时间延长,淀粉的副反应和水解反应逐渐增加,因此淀粉的取代度和反应效率不再提高。图3 反应时间对产物取代度和反应效率的影响2.4 辛烯基琥珀酸淀粉的黏度性质不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉的Brabender黏度曲线见图4,表1为黏度曲线所对应的特征值。图1 加碱量对产物取代度和反应效率的影响2.2 反应温度对产物取代度和反应效率的影响木薯淀粉中酸酐加入量为淀粉质量的4%,加碱量为0.6%,在不同反应温度(120、140、160、180、200e)下反应60min,结果如图2所示。从图2中可以看出,在120~160e的反应温度下,产物取代度和反应效率随温度的升高而缓慢提高,当反应温度在160~180e时反应效率迅速增加,而超过180e时反应效率趋于稳定。图4 不同取代度辛烯基琥珀酸木薯淀粉的Brabender黏度曲线

黄 强等:辛烯基琥珀酸淀粉的干法制备及其黏度性质/2008年第11期 由图4中曲线和表1的分析可以看出,干法制备的辛烯基琥珀酸淀粉起始糊化温度较原淀粉有所降低,且随着取代度的升高,淀粉的起糊温度(TP)、峰值黏度(PV)和热糊黏度(HV)都呈现降低趋势;淀粉糊的崩溃性降低;冷糊黏度提高,凝胶性增强,低温下的黏度稳定性有所提高。8]湿法制备烯基琥珀酸淀粉的研究表明[7、,辛烯基琥珀酸淀粉的峰值黏度和热糊黏度都较原淀粉高,这与干法制备表1 不同取代度辛烯基琥珀酸木薯淀粉的黏度特征值*DS0(对照)0.01880.02010.0233TP/e71.368.668.465.3PV/BU457349329310HV/BU423260263231HV30/BU247180191209CV/BU/57369211351249CV30/BU593BD/BU21ED/BU3265129441040 29的辛烯基琥珀酸淀粉有显著区别。分析其原因可能为,淀粉在干法制备过程中,高温条件使淀粉分子发生一定程度的降解,其糊化过程初始黏度较原淀粉低,但由于辛烯基琥珀酸基团的存在,使淀粉糊在后续的冷却过程中黏度迅速增加。取代基团使淀粉糊黏度的增加效应是大多数变性淀粉所拥有的特性之一。EF/BU61766856 注:TP:起糊温度;PV:峰值黏度;HV:热糊黏度;HV30:95e保温30min后的黏度值;CV:冷糊黏度;CV30:50e保温30min后的黏度值;BD:糊的崩溃性,BD=PV-HV30;ED:凝胶性,ED=CV-HV30;EF:冷黏度稳定性,EF=CV-CV30。Anhydride(DDSA)CornStarch[J].FoodRearchInternation-3 结论干法制备的辛烯基琥珀酸淀粉在造纸和纺织等高端领域具有潜在的应用,发展前景十分广阔。变性淀粉的干法制备具有环境友好,反应时间短,效率高,生产成本低等诸多优势,因此成为近年来的研究热点。干法制备今后的发展方向为:首先要研制混合均匀,易于操作的反应设备;进而开发新的变性淀粉品种,并深入研究淀粉在高温低水分情况下与不同化学试剂的反应机制和所得产物的特性及其应用,为生产实践提供理论基础。[参考文献][1] BaoJS,XingJ,PhillipsDL,calPropertiesofOcte-nylSuccinicAnhydrideModifiedRice,Wheat,andPotatoStarches[J].JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2003,51:2283~2287.[2] ChiH,XuK,XueDH,esisofDodecenylSuccinica,l2007,40:232~238.[3] TirathumthavornD,landPastingPropertiesofNativeandAcid-treatedStarchesDerivatizedby1-octenylSuccin-icAnhydride[J].CarbohydratePolymers,2006,66:258~265.[4] 黄 强,杨连生,罗发兴.水相体系十二烯基琥珀酸淀粉钠的制备研究[J].食品与发酵工业,2001(2):18~21.[5] JeonYS,ViswanathanA,sofStarchEsterifica-tion:ReactionswithAlkenylsuccinatesinAqueousSlurrySystems[J].Starch,1999,51(23):90~93.[6] 张力田.变性淀粉(第一版)[M].广州:华南理工大学出版社,1993.[7] 罗兴发,黄 强,扶 雄.辛烯基琥珀酸淀粉钠的制备及其结构表征[J].精细化工,2004,6(21):452~455.[8] 黄 强,罗发兴,李 琳.辛烯基琥珀酸淀粉钠的乳化性质和流变性[J].华南理工大学学报(自然科学版),2005,33(11):42~45.(责任编辑:黄小平) (上接第26页)3 结论(1)交联淀粉/丙烯腈接枝共聚物制备的最佳工艺条件是:25g淀粉,环氧氯丙烷的用量为4m,l交联时间为18h时制得交联淀粉;再以25g交联淀粉,引发剂2%硫酸亚铁-6%过氧化氢(体积比为1B1)的量为10m,l丙烯腈为30ml时制得交联接枝淀粉。在最佳工艺条件下,接枝效率可达84.4%。(2)交联淀粉/丙烯腈接枝共聚物的污水应用实验表明其具有较好的的污水处理效果,处理能力随着接枝效率的增大而增大。(3)随着现代社会的快速发展,要求工业无污染排放,绿色环保型絮凝剂已经越来越多的吸引着更多的研究者介入这方面的研究工作,淀粉变性产物作为污水吸附絮凝剂的应用有着很大的发展前景。[参考文献][1] 高嘉安.淀粉与淀粉制品工艺学[M].北京:中国农业出版社,2001.[2] 张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].北京:中国轻工业出版社,1999.[3] 张玉军,陈杰瑢,冯清梅,等.双变性淀粉吸附剂的合成及吸附性能研究[J].离子交换与吸附,2006,22(1):77~83.[4] 乌 兰.玉米淀粉接枝丙烯腈制备高吸水性树脂[J].化工新型材料,2006,34(3):58~60.[5] 张明杰,李和平.吸水性淀粉接枝共聚树脂的研究进展及应用[J].辽宁化工,2006,35(11):652~655.[6] 闰向阳,刘建平,马雪平.阳离子交联淀粉性能研究[J].粮食与油脂,2007(1):28~30.[7] 冯庆梅,张玉军,阎向阳.醚化交联淀粉的制备及性能测定[J].粮油食品科技,2006,14(1):40~42.[8] 张 平,王小林.玉米交联淀粉的制备与特性研究[J].农产品加工(学刊),2006(4):37~39.[9] 张延霖,张秋云.Fe+2-H2O2引发体系对淀粉接枝共聚改性为絮凝剂的影响研究[J].江苏化工,2007,35(1):23~25.[10] 李 勇.Na2S2O8-Na2S2O3引发淀粉接枝丙烯腈的研究[J].贵州大学学报(自然科学版),2005,22(1):92~95.[11] 冯庆梅,张玉军,陈杰瑢,等.交联化淀粉/丙烯腈接枝共聚物的最佳制备工艺条件的研究[J].粮食与饲料工业,2005(4):19~22.(责任编辑:黄小平)