硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理

2024年2月20日发(作者：妈妈的骄傲)

土 壤 (Soils), 2009, 41 (1): 27~31

①硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理

胡正义1,2

, 夏 旭1,2,

吴丛杨慧1,2,

樊建凌1,2

（1土壤与农业可持续发展国家重点实验室（中国科学院南京土壤研究所），南京 210008；

2 中国科学院研究生院，北京 100049）

摘 要： 我国水稻种植面积和产量分别占世界23% 和40%。人类活动，如农药和除草剂施用、采矿、污水灌溉，已经导致了一些地区水稻土污染。开发能够控制、减少水稻对重金属吸收和经食物链传递的技术与方法，对确保食物安全具有重要意义。硫

(S) 有6个化合态，土壤硫化合物种类多，其在土壤中转化相当复杂，在土壤环境化学研究中具有重要地位。本文收集了国内外有关文献，评述了S在水稻土中的含量、形态及转化，重点阐述了S在根际微域化学行为及其与水稻吸收重金属之间的关联，并提出了未来应开展的主要研究方向。

关键词： 水稻；硫；重金属；根际微域；水稻土；化学行为

中图分类号： S154.4；X171.1

我国水稻种植面积和产量分别占世界23% 和40%。人类活动，如农药和除草剂施用、采矿、污水灌溉，已经导致了一些地区水稻土污染[1]。矿区和经济发达地区水稻土重金属污染时有发生，控制、减少水稻对重金属的吸收和食物链传递，对确保食物安全具有重要意义。影响水稻吸收重金属的因素研究已有很多报道，如重金属浓度、土壤种类、土壤性质（pH、Eh、CEC、有机质含量与组分、质地、黏粒）、重金属之间复合污染以及重金属与其他养分之间相互作用、农业管理（有机无机肥料施用、水分管理、轮作制度、水稻品种等）措施等[1-3]。然而，有关土壤S含量、形态及化学行为对水稻吸收重金属的影响程度与机理研究较少。本文收集了国内外有关文献，评述了S在水稻土中的含量、形态及转化，重点阐述了S在根际微域化学行为及其与水稻吸收重金属之间的关联，并提出了未来应开展的主要研究方向。

[6]。S 素与土壤氧化还原体系关系密切。硫化物含量、化学形态及其相互之间的转化影响土壤性质，进而影响重金属在土壤中的化学形态、活性及其生物有效性。从作用区域来讲，S 素通过影响根表和根际土壤来影响重金属的化学行为与活性。

2 硫素在根表微域中的化学行为与重金属生物有效性之间的关系

2.1 S 素对水稻根表胶膜形成的影响

许多研究已证实稻根胶膜影响水稻吸收As、Cu、Zn、Cd[7-10]。胶膜是促进还是抑制重金属吸收与膜厚度和重金属形态有关[7, 9-10]。影响铁胶膜厚度因素已有水稻品种及泌氧能力[10-11]、许多研究，如水稻土肥力[5]、铁锰肥的使用[12-13]、水分管理等[14]。然而，有关S对水稻铁胶膜影响研究则较少。我们研究证实土壤S含量影响水稻根的颜色；施S显著增加水稻根表胶膜铁锰含量，其效应与S形态及含量有关；施S能显著减少水稻因此，作者认为土壤S能影响水稻根表胶As吸收[15-16]。膜，进而影响水稻吸收重金属。土壤S素参与的下述化学过程应该与稻根胶膜形成有关。

(1) 无机S的氧化还原：水生植物根际氧化还原状态在整个生育期具有明显季节动态[17-20]。在整个生育期中，水稻根际不总是相对的氧化状态。最大分蘖前期，土壤处于强还原状况[18]；从最大分蘖期到拔节期，因茎节的形成，地上输送氧到根部受阻，根际土壤Eh也逐渐降低，加上此时根分泌物的增加，促使根际厌

1 水稻土中硫素概况

土壤 S 素含量差异大，硫化物种类繁多，S 价态变化复杂。稻田土壤 S 素状况既与成土母质有关，也受大气沉降的影响，还与耕作、施肥、灌溉等农业技术措施密切相关[4]。我国南方水稻土全

S

平均含量为262.2 mg/kg，含量范围

139.0 ~ 560.7 mg/kg[5]。水稻土中 S 的主要形态为有机 S，占全 S 的 86% ~ 94%，主要化合物包括硫酸酯、含硫氨基酸、谷胱苷肽、硫S2-

等

砜类化合物等；无机硫化物有十几种，如 SO42-、

①基金项目：国家自然科学基金项目 (20577055，20777092) 和江苏省自然科学基金项目 (BK2005170) 资助。

作者简介：胡正义（1963—），男，安徽贵池人，教授，主要从事土壤环境化学与面源污染控制方面研究。E-mail: zhyhu@

28 土 壤 第41卷

氧微生物的滋生，根际呈还原状态[19]；根际还原状态一直持续到水稻抽穗期浮根的出现，浮根具有吸收表面氧气的作用并能将部分氧气送到下部根系[21]；不同时期水稻乙醇酸氧化供氧系统生化机能差异也是影响根际微域氧化还原强弱的重要因素[22]。植物诱导的氧化还原界面可存在于根表[7]，根际微域氧化还原变化必将导致S的氧化还原。水稻根际既有S还原微生物，也含S氧化微生物，它们处于动态平衡之中[23]。根际硫酸盐还原菌比近根土壤高47%[24]。SO42-

还原为S2-, 其与

Fe2+

立即反应形成

FeS、FeS2 [25]。

S2-

能还原

Fe3+

为Fe2+，S2-

也还原MnO2为Mn2+[26]。元素S是常用S肥之一，元素S在水稻根际土壤的氧化速率显著大于非根际土壤[27]。微生物、MnO2和Fe(OH)3均能氧化元素S为SO42-[26]，FeS和FeS2也能被氧化而释放Fe [25]，可见S的氧化还原将影响Fe、Mn价态及活性。

(2) 根际含S还原性物质的氧化：水稻幼苗根表黏液厚度达0.2 ~ 2 mm，黏液中S、Fe浓度比土壤、根内都高[28-29]。这些还原性物质是土壤主要电子供体，它们的氧化必将影响根际微环境Eh，进而影响Fe、Mn活性。实验证实Mn对还原性物质比Fe敏感，水稻渍水土壤30% ~

70% 的MnO2被迅速还原为Mn2+[30]。

(3) SO42-

在根表富集：SO42-

从土壤向根际迁

移，以质流为主，当迁移量大于水稻吸收S量将导致SO42-

在根表富集。我们的试验结果表明水稻根际SO42-

是 非根际的3倍多[31]。SO42-

被Fe(OH)3吸附，减少铁细菌与Fe(OH)3接触，导致Fe(III)溶解性降低[32]。铁膜中水铁矿占63%, 针铁矿占32%，XANES揭示Fe6-xFex(OH)12[SO4]x/2·3H2O是铁膜成分之一[33]。

上述S的化学过程通过影响Fe/Mn氧化还原、溶解沉淀而控制水稻根胶膜组成元素Fe/Mn化学行为。

2.2 根际含S有机物分泌作用

水稻根表黏液层中含S有机化合物对金属离子具有束缚作用[28-29]。水稻根系分泌的含S氨基酸与Cd络合提高重金属移动性[1]。含S半胱氨酸参与重金属，如Hg的甲基化[34]。这些有机硫化物对重金属作用必将影响其生物有效性。植株中含硫谷胱苷肽对Cd在植物体运输、积累和解毒有非常重要的作用[35]。水稻S营养可能影响含S谷胱苷肽在根中合成，进而影响根对Cd等重金属离子的吸收。植物S营养能影响根系ATP-硫酸化酶和腺苷酰硫酸磺基转化酶的活性，进而影响植物螯合素（phytochetatin）的形成，这种物质在调控植物Cd吸收方面具有重要作用[36]。据报道，S还会与Se竞争同化酶，使硒代氨基酸减少, 尤其是硒蛋氨酸减少，从而使水稻植株产生的挥发性Se降低[37-38]。

2.3 S素在根际集积作用

在稻根富集的SO42-[31]，可能影响重金属离子（如

SeO32-，SeO42-，AsO2-, HAsO42-）吸附/解吸、吸收/拮抗，进而影响重金属生物有效性[31]。许多研究认为,

土壤中保持 SeO32- 和 SeO42- 的机制和保持

SO42-

的机制是相同的[39-41]。土壤中吸附的 Se

可以被

SO42- 交换，SO42- 浓度是控制 Se 淋失量的主要因素[42-43]。Mikkeln等[44]对水稻吸收 Se、S 的研究证明，低浓度时，Se6+

和 SO42-

的吸收有协同作用，但在较高浓度下对 Se、S 的吸收则表现出相互拮抗，即丰富的 SO42-

存在可以减轻过量 Se 的中毒。

3 硫素在近根土壤中化学行为与重金属化学形态、活性和迁移

3.1

S素氧化还原作用

通过土壤有机S矿化产生的SO42-

以及大气沉降和施肥进入土壤的SO42-，在厌氧条件下很快被还原为S2-，S2-与金属离子形成硫化物[6]。厌氧土壤中金属硫化物是稳定和难溶的，其对土壤空隙水重金属离子浓度有重要影响[45]。水稻土淹水5周，土壤将有CdS存在[1]。当S2-

在好氧条件下氧化时，硫化物中的金属将被释放出来。水稻含Cd量与水稻生育后期的水分状况有关，此时排水烤田可导致水稻Cd吸收量增加几倍[46-47]，主要是土壤中CdS溶解的缘故。

土壤硫化物氧化将导致土壤 pH 下降。作为肥料施用的元素 S 在近根土壤中氧化，也能降低土壤

pH，低 pH 有利于重金属化合物的溶解[6]。随着土壤溶液 pH 升高, 重金属离子在土壤固相上的吸附能和吸量增加。在 pH 6

以下时，Cd 的生物有效性随 pH

的升高而增加[48]，酸性砂土的 pH

每增加 0.5 个单位，土壤中 Cd 的吸附就增加一倍。一般酸度越强，土壤对 Se 的吸附固定能力越强，且土壤 pH 越接近中性，对植物的有效性越高[49]。低 pH 条件下 (pH＜ 5) , Se

易形成可溶性金属络合物, 同时次生铝矿物溶解度增加, 降低 Se 的有效性; 高 pH 时, 氢氧化铁可取代吸附位点上的 SeO32- , 使 SeO32- 进入溶液, 导致 Se

的有效性增加[50]。土壤对重金属离子吸附必将降低其从近根土壤向根表迁移。水稻土中含有许多铁质浸染斑，成分是铁锰化合物和有机化合物。硫素的氧化还原影响土壤中

Fe、Mn

的价态及活性，进而影响土壤中对重金属具有很强吸附能力的铁质浸染斑的形成[5]。因此，S 通过影响铁质浸染斑来影响重金属活性及其向根表的迁移。土壤中 S 素氧化还原将影响重金属（如 As、Se）价态变化，进而影响这些重金属元素活性与毒性。

3.2 土壤含

S

有机化合物作用

第1期 胡正义等: 硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理 29

土壤中胱氨酸和半胱氨酸参与重金属的甲基化，甲基化的As、Hg、Cd活性和移动性增强[34]；土壤含S巯基化合物能与Hg、Cd结合，影响重金属离子在土壤中迁移[3]；含S氨基酸与Cd络合显著提高Cd在砂壤土中的移动性[1]

。

4 结论与研究展望

总的来讲，S 素根际化学研究已取得了长足进展[15]，但是有关 S 素根际转化对植物吸收重金属影响机理研究不多[16]。主要原因可能是早期开发的用于植物根胶膜研究的浸提剂 DCB（在 0.03 mol/L 柠檬酸钠和 0.125 mol/L 碳酸氢钠溶液中加入 0.6 g 连二亚硫酸钠）本身含有 S

[51-52]，限制了样品中 S、Fe、Mn 同时测定，使 DCB 不能用于 S 对水稻根胶膜形成及其生态效应研究。新的浸提剂 ACA（抗坏血酸-柠檬酸钠-乙酸钠浸提剂）的开发与使用[53]，有望推进这方面深入研究。S 素是植物的必需营养元素之一，S 在土壤环境化学方面具有重要作用。作者认为缺 S 土壤上

S 肥施用，不仅能改善水稻 S 营养，其对水稻重金属和 P 吸收可能具有重要调控作用。S 施用结合其他农艺措施有望开发一种实用的水稻重金属吸收原位阻控技术。针对目前该方面研究进展，作者认为以下方面有待进一步深入研究：①方便、高效浸提根际胶膜元素的浸提剂开发与元素测定方法：②S

对水稻根表微观结构影响及其与水稻吸收重金属之间关联；③S

对水稻吸收重金属影响过程与机制；④田间条件下

S

对水稻吸收重金属的影响程度；⑤以 S 为主要手段的水稻吸收重金属原位阻控技术研究与开发。

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Chemical Behaviors of Sulfur in the Rhizosphere of Rice

and Its Impacts on Heavy Metals Uptake in Rice

HU Zheng-yi1,2, XIA Xu1,2, WU Cong-yang-hui1,2, FAN Jian-ling1,2

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture (Institute of Soil Science, Chine Academy of Sciences), Nanjing 210008, China;

2 Graduate School of the Chine Academy of Sciences, Beijing 100049, China )

Abstract: Paddy cultivation area in China accounts for 23% of world's total paddy fields, as well as 40% of world's total rice yields.

Anthropogenic activities, such as pesticide and herbicide application, mining, and irrigation with contaminated water have significantly enhanced

heavy metal levels in some paddy soils. Thus, it should be important for the development of practical approaches to reduce heavy metal accumulation

in rice. Sulfur is one of important elements in environmental chemistry of soils becau there are six oxidation states of sulfur from -2 to +6, a ries

of sulfur compounds and chemical reactions linked to soil quality. This review was to summarize the data about sulfur in paddy soils with view to its

content, fractions, transformations, chemical behaviors of sulfur in the rhizosphere of rice and their link to heavy metal uptake in rice. The further

rearch needs on environmental chemistry of sulfur in soils were also suggested.

Key words: Rice, Sulfur, Heavy metals, Rhizosphere, Paddy soil, Chemical behaviors