硅酸钠改性聚乙烯醇耐水涂层的制备及研究

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2016(046)006

【总页数】6页(P51-55,60)

【关键词】聚乙烯醇;硅酸钠;交联;耐水性

【作者】黄培林;范天锋;王德海

【作者单位】浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014

【正文语种】中文

【中图分类】TQ630.4+9

聚乙烯醇具有良好的粘结、气体阻隔、耐磨、耐溶剂等性能，广泛应用于涂料、粘结剂、纸张加工等化工领域［1－2］，但其涂层耐水性较差限制了应用发展。改善PVA涂层耐水性的方法主要是通过将PVA分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基

与其他物质交联生成难溶于水的化合物［3］，常用的交联剂有甲醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯等［4］，但这些交联剂因健康环保等问题而被逐渐淘汰。近年来引入无机氧化硅改性PVA的研究逐渐增多，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源通过溶胶－凝胶法制备聚乙烯醇／二氧化硅杂化材料［5－7］，但 TEOS 水溶性差，价格高，不利于大规模应用与工业化。硅酸钠是一种不燃、耐热、溶于水、易处理、资源丰富、无环境危害的无机物，在一定酸性条件下，能够形成无机硅网络结构［8－10］，可与 PVA 进行交联反应。Kotoky等［11］以盐酸为催化剂，使PVA与硅酸钠进行杂化反应，研究PVA浓度对杂化材料耐水性的影响；左迎峰等［10］以柠檬酸为催化剂，将PVA与硅酸钠进行交联处理，研究交联反应温度、时间和pH对硅酸钠胶粘剂耐水性的影响。硅酸钠交联PVA的方法具有廉价、安全、环保的优势，但研究还不成熟，如酸种类、高温热处理等工艺有待研究；此外，对于其结构还有待进一步研究。本研究以硅酸钠为硅源，制备聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层，考察酸种类、热处理温度等因素对复合涂层耐水性的影响，并研究了涂层的化学结构、结晶性以及热稳定性。

1.1 实验原料

聚乙烯醇（PVA）：聚合度（1 750±50），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸、马来酸酐、盐酸、硫酸、乙酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；柠檬酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层制备

取一定量的PVA与水按比例配制成PVA水溶液，70℃下搅拌，缓慢滴加适量酸，搅拌均匀。将硅酸钠水溶液缓慢滴加到PVA水溶液中，反应2 h，得到PVA／Na2SiO3溶液备用。将PVA／Na2SiO3溶液均匀涂敷在洁净的聚四氟乙烯板和载玻片上，在一定温度下干燥40 min成膜，得到复合涂层。

1.3 复合涂层表征

1.3.1 耐水性

将已称量的涂膜浸入沸水中2 h，取出充分干燥后按式（1）计算凝胶率，以凝胶率大小表征涂膜的耐水性。

式中，m1—涂膜原始质量；m2—涂膜浸水干燥后质量。

1.3.2 红外分析

采用TA公司Nicolet 6700傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪进行ATR－FTIR测试，分辨率为4 cm－1，测试范围4 000～600 cm－1。

1.3.3 XRD分析

采用日本日立公司Ultima IV型多晶X射线衍射仪进行 XRD 测试，范围 5°～70°，速率 5（°）／min。

1.3.4 DSC分析

采用Mettler Toledo公司DSC－1型差示扫描量热仪进行DSC测试，室温升温至270℃，升温速率为10 ℃ ／min，N2氛围。

1.3.5 TGA分析

采用TA公司Q5000型热重分析仪进行TG测试，温度范围25～800℃，升温速率10℃／min，N2氛围。

2.1 复合涂层耐水性的影响

目前对PVA的耐水性多以常温条件下进行溶解失质量率测试表征［3，12］，对其在热水中的耐水性表征鲜有报道。纯PVA在热水中能够完全溶解，凝胶率为0，且溶解较快，而本研究所制得的PVA／Na2SiO3复合涂层在热水中不能完全溶解，采用热水浸泡法来表征更能有效直观地反应复合涂层的耐水性。

2.1.1 酸种类的影响

在酸性条件下，硅酸钠通过水解聚合形成无机硅网络结构［8－10］，改变酸种类，

考察复合涂层的耐水性和成膜外观，其中硅酸钠占PVA用量的12.5%，酸用量占PVA的20%，热处理温度为120℃，结果如表1所示。

由表1可以看出，添加盐酸、磷酸、硫酸的涂层凝胶率较高，均在40%左右，但是酸性较强的硫酸和盐酸，在120℃热处理条件下容易使膜发生炭化而变黑。而有机酸乙酸、马来酸、柠檬酸，在热处理条件下，膜的凝胶率提高并不明显，均在10%以下。从成膜外观和凝胶率综合考虑，选用磷酸较为合适，通过适当改变配方和工艺，可以制备出成膜外观、耐水性较好的PVA／Na2SiO3复合涂层。

2.1.2 硅酸钠用量的影响

选取磷酸用量分别占PVA用量30%和45%的2组样品，热处理温度为120℃，考察硅酸钠用量对凝胶率的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着硅酸钠用量的增加，凝胶率先增大后减少。当硅酸钠用量较少时，PVA不能充分与硅酸进行杂化反应，所形成的材料涂层凝胶率不高；当硅酸钠较多时，反应环境呈弱酸性或碱性，硅酸容易通过氧联反应发生凝胶，Si原子的配位数是4，连接的化学键均为共价键，凝胶不可逆［13］，不易与PVA再进行反应，导致凝胶率下降。因此，控制磷酸用量30%～45%，硅酸钠用量在12.5%～15%较适应。

2.1.3 热处理温度的影响

选取硅酸钠用量分别占PVA用量12.5%和15%的2组样品，磷酸用量均占PVA用量的30%，考察热处理温度对凝胶率的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着热处理温度的提高，凝胶率先增大后趋向平稳。温度升高有利于PVA与硅酸脱水反应的进行，但是温度过高，超过140℃会影响成膜外观，导致涂层发黑，主要是由于少量磷酸的残留在较高温度下会促进PVA碳化分解。所以热处理温度在120～140℃较为合适。

2.2 复合涂层结构研究

为研究复合涂层结构，将涂层在85℃水中反复浸泡与洗涤，除去多余无机物，PVA与硅酸钠混合物标记为PVA－Na2SiO3－mix、PVA与磷酸的混合物标记为PVA－H3PO4－mix以及不同硅酸钠含量（7.5%、12.5%、15%）的PVA／硅酸钠复合涂层分别标记为PVA－Na2SiO3－1、PVA－Na2SiO3－2、PVA－Na2SiO3－3。

2.2.1 化学结构

聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层中重要的特征峰所对应的化学键为Si—O—Si键和Si—O—C键，是判断聚乙烯醇上—OH与硅酸之间是否进行交联反应的重要依据［12］，红外光谱如图 3、图4所示。

从图3可以看出，PVA、PVA／Na2SiO3复合涂层和 PVA／Na2SiO3共混物在3 300 cm－1左右处均存在—OH的特征峰，其中PVA／Na2SiO3复合涂层的峰面积较小，说明复合涂层中PVA的—OH数目减少，减少的—OH与硅酸发生了反应。PVA和PVA／Na2SiO3混合物在1 145 cm－1左右均存在由PVA结晶引起的C—C伸缩振动峰［14］，而 PVA／Na2SiO3复合涂层在此处没有明显的峰，说明SiO2的引入影响了PVA的结晶性能。纯PVA在1 070 cm－1处存在由C—O键引起的伸缩振动峰，且峰形较尖锐。PVA／Na2SiO3复合涂层在该处也存在吸收峰，与PVA相比，峰形相对较宽，说明此处还有其他化学键存在，这与C—O键和Si—O键共同伸缩振动有关，说明含有Si—O—Si键。此外，复合涂层在980 cm－1左右存在Si—O—C键的特征峰。从图4发现随着Na2SiO3含量的增加，此处的特征峰更加明显。综上可得，PVA复合涂层中Na2SiO3以化学键的形式连接到PVA上，形成交联结构。

2.2.2 结晶性能

PVA分子链上羟基规整排列，羟基之间形成氢键引起结晶，而部分羟基若发生化学反应则容易破坏其规整性，导致结晶能力下降。利用XRD对其复合涂层的结晶

性能进行表征，结果如图5所示。

从图5可以看到，纯PVA在2θ＝20°左右存在尖锐的吸收峰，这与PVA中羟基有序排列结晶有关，随着硅酸钠加入，在酸性条件下PVA的羟基进行杂化反应，形成交联点，使得 PVA中羟基减少，改变了大分子之间的结合力和排列方式，从而导致无定型区的增加，复合涂层中PVA的结晶度降低［7］。

2.2.3 热稳定性

本研究利用TGA和DSC对复合涂层的热稳定性进行表征，结果如图6、图7所示。

PVA类材料热分解大致可分为3个阶段［15］：受热脱水、大分子链断裂以及小分子分解炭化。起决定性的主要是第二阶段大分子链段的断裂。从图6可以看出，PVA的起始分解温度在230℃左右，PVA与磷酸或硅酸钠的混合物制备的材料起始分解温度均低于230℃，并没有提高PVA的热稳定性，反而促进了PVA的分解，其中与磷酸混合表现得更为明显。通过复合得到的PVA／Na2SiO3材料的起始分解温度在300℃左右，比纯PVA提高了约70℃，说明PVA与SiO2之间新结构的形成使复合涂层的起始热分解温度得到较大的提高。

从图7可以看出，与PVA相比，PVA／Na2SiO3复合涂层的熔融峰面积变小，熔点降低，主要原因是PVA的羟基与在酸性条件下的硅酸钠反应形成交联结构，羟基数量减少，形成的结晶区域较少，复合涂层的吸热效应下降。此外，PVA在230℃以后出现了吸热效应，表明PVA开始分解。PVA－Na2SiO3共混物的DSC曲线出现3个峰，100℃左右的吸热峰与水分挥发有关，220℃和250℃左右的吸热峰与PVA熔融及Na2SiO3促进 PVA分解有关。PVA－H3PO4共混物在200℃左右的吸热峰，是 PVA熔融及H3PO4促进PVA分解共同作用产生的。将测试到270℃ 的纯 PVA、PVA／Na2SiO3复合涂层、PVANa2SiO3共混物和PVA－H3PO4共混物的样品进行第2次测试（25～270℃），发现纯 PVA、PVA－Na2SiO3共混物和PVA－H3PO4共混物的样品不再出现热效应，说明Na2SiO3

和H3PO4在270℃内已经使PVA的大分子链段全部断裂，不再出现热效应，这与TGA的分析结果相吻合。而PVA／Na2SiO3复合涂层仍然有热效应出现，且熔融峰面积基本不变。因此，PVA／Na2SiO3复合涂层热稳定性最好。

（1）选择磷酸作为催化剂制备聚乙烯醇－硅酸钠有机无机复合涂层，控制硅酸钠用量为12.5%～15%，热处理温度在120～140℃之间，所制备的复合涂层具有较好的耐水性和膜外观。

（2）红外和XRD分析证实硅酸钠与PVA之间以化学键形式进行连接，形成交联结构，PVA结晶度下降，有效提高了PVA的耐水性。TGA和DSC分析进一步证实交联结构的存在，同时提高了复合涂层的热稳定性。

（3）聚乙烯醇与硅酸钠或磷酸简单共混，并不会提高PVA的耐水性，反而会降低其热稳定性。

【相关文献】

［1］向贤伟，赵文迪.PVA涂布液的改性研究［J］.包装学报，2011，3（4）：33－37.

［2］KIM icalnsitivity behaviorofa hydrogel compod of polymethacrylic acid／poly（vinyl alcohol）［J］.Journal of Applied Polymer Science， 2004， 96（6）：3613－3617.

［3］艾霞，阎峰，张静，等.聚乙烯醇耐水性的研究［J］.沈阳化工学院学报，2007，21（1）：1－3.

［4］BOITO B， TRAN T， HOANG M， et inked poly（vinyl alcohol）

membranes［J］.Progress in Polymer Sci⁃ence， 2009， 34 （9）：969－981.

［5］李人哲.溶胶－凝胶法制备PVA／SiO2杂化材料及性能表征［J］.涂料工业，2006，36（4）：21－23，27.

［6］THANGANATHAN s of imidazole on the thermal and conductivity properties

of hybrid membrane bad on poly（vinyl alcohol）／SiO2［J］.J Mater Chem， 2012，

22（19）：9684－9689.

［7］TAHIRA P， SYED S － resistant poly（vinyl alcohol）－silica hybrid through

sol－ gel processing［J］.Chemical Engineering Technology， 2014， 4（37）：620－626.

［8］EL－SAYED S， ABEL－BASET T， ELFADLA A， et of nanosilica on optical，

electric modulus and AC conductivity of polyvinyl alcohol／polyaniline films ［ J］.Physica

B： Condend Matter， 2015， 464：17－27.

［9］ZHANG T，WANG Y，LUO G，et ation of highly disperd precipitated

nanosilica in a membrane dispersion microreactor［ J］.Chemical Engineering Journal，

2014，258：327－333.

［10］左迎峰，吴义强，刘晓梅，等.PVA交联处理对硅酸钠胶黏剂性能的影响［J］.中南林业科技大学学报，2015，35（8）：98－106.

［11］KOTOKY T， DOLUI S sis and characterisation of polyvinyl alcohol（PVA）／silica hybrid composites derived through the sol－gel method in aqueous medium：

Effect of acid content，silica content and viscosity of PVA on the dispersion characteristics

of silica and the physical properties of the composites［J］.Journal of Sol－Gel Science

and Technology， 2004， 29（2）：107－114.

［12］赵艳娜，沈一丁.纳米 SiO2／PVA杂化材料纸张表面增强剂的制备及性能［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（4）：120－123.

［13］NORDSTRÖM J， NILSSON E，JARVOL P， et ⁃tration－and pH－dependence of highly alkaline sodium sili⁃cate solutions.［J］.Journal of Colloid ＆

Interface Science，2011， 356（1）：37－45.

［14］SUGIURA K， HASHIMOTO M， MATSUZAWA S， et nce of degree of

crystallinity and syndiotacticity on in⁃frared spectra of solid PVA［J］.Journal of Applied

Polymer Science， 2001， 82（5）：1291－1298.

［15］GÓMEZ I，OTAZO E M，HERNÁNDEZ H，et l degradation study of PVA

derivative with pendant phenyl⁃thionecarbamate groups by DSC／TGA and GC／MS

［J］.Polymer Degradation ＆ Stability， 2015， 112：132－136.