M:MgAl2O4(M=Mn,Cr)的发光性质及能量传递

2024年2月4日发(作者：八月流火)

M：MgAl2O4(M=Mn,Cr)的发光性质及能量传递

夏心俊;阎峰云;孙文峰;魏富中;马文丽

【摘 要】Solely doped Mn2+,Cr3+and magnesium aluminate spinel

powder with double-doped Mn2+, Cr3+is prepared with chemical

coprecipitation method,every kind of ionic concentration is changed,the

power is applied with XRD and fluorometric result shows that

the sample with solely doped Mn2+ionic emitted 520 nm of green light

under the excitation of 450 nm wavelength;the sample with sole-ly doped

Cr3+ionic emitted red light of 694nm under the excitation of 425 nm and

545 nm;double-doped Mg1-xAl2(1-y)O4:xMn2+,yCr3+powder can get

green light of 525 nm and red light of 694 nm when emit-ting wavelength

is 450 nm,red emission peak of double-doped sample at 694 nm is

excitated together with 425nm,450 nm and 525 nm,there is energy transfer

between Mn2+and Cr3+,both are excitation center and nsitivity

concentration increasing of Mn2+and Cr3+,green light

intensity in emission spec-trum is incread,as well as red light.%采用化学共沉淀法制备出单掺Mn2+,单掺 Cr3+以及Mn2+,Cr3+双掺的镁铝尖晶石粉体,改变各掺杂离子浓度,对粉体进行 XRD、荧光分析.结果表明,单掺Mn2+离子的样品在450 nm 波长激发下发射520 nm的绿光;单掺Cr3+离子的样品在425 nm和545 nm波长激发下发射694 nm的红光;双掺的Mg1-xAl2(1-y)O4:xMn2+,yCr3+粉体在激发波长为450 nm 时得到525 nm 的绿光和694

nm的红光,双掺样品在694 nm的红色发射峰由425 nm,450 nm和525 nm共同激发,Mn2+和Cr3+离子之间存在能量传递,二者互为激发中心和敏化中心,随着

Mn2+离子和 Cr3+离子浓度的增加,发射光谱中发生猝灭时的绿光强度得到提高,红光强度逐渐增加.

【期刊名称】《甘肃科学学报》

【年(卷),期】2018(030)002

【总页数】6页(P129-134)

【关键词】共沉淀;镁铝尖晶石;Mn2+离子;Cr3+离子;荧光性能

【作 者】夏心俊;阎峰云;孙文峰;魏富中;马文丽

【作者单位】兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃 兰州 730050;兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州

730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃

兰州 730050;兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州

730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃

兰州 730050;兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州

730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃

兰州 730050;兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州

730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃

兰州 730050;兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州

730050

【正文语种】中 文

【中图分类】O482.31

镁铝尖晶石(MgAl2O4)是一种新型功能材料，其粉体在发光、固体激光器和透明陶瓷制备等方面已具有广泛应用[1-3]。过渡金属掺杂的(MgAl2O4)作为可见及中红外波段备选的可调谐固体激光材料一直受到关注[4-6]，其中，锰掺杂的镁铝尖晶石就可能成为绿光波段的高效率激光材料[7]。Hanamura研究组率先对掺Mn的MgAl2O4单晶进行了研究，结果表明，其作为可见光波段激光材料显示了潜在的应用价值。然而，晶体生长技术存在生长周期长、价格昂贵、尺寸小、掺杂浓度低等难以克服的缺陷，制约了晶体在固体激光器中的发展。为此，国内外许多材料研究将目光投向陶瓷这一传统结构中。同单晶相比，陶瓷具有可获得高浓度掺杂，制备大尺寸材料，可实现多层、多功能陶瓷复合结构等优点，同时成本较单晶生长低，可实现大规模生产。目前，实现激光震荡的固体工作物已达百余种，但是，新波段特别是可见光波段的激光陶瓷材料的研究尚不充分，因此，研究MgAl2O4多晶陶瓷过渡金属掺杂实现可见光波段激光高效输出具有极高意义。Mn2+的离子半径(0.66 Å)与Mg2+(0.58 Å)相近，电荷数相同，Mn2+价态稳定，能实现在MgAl2O4中较高的掺杂浓度。同时Cr3+具有宽的吸收谱，被广泛掺杂于氧化铝中制备红宝石实现高功率激光输出，是高效的固体激光材料敏化剂。为此，实验对MgAl2O4进行Mn2+，Cr3+过渡金属掺杂，制备多晶陶瓷成型前超细粉体原料，同时研究其发光性能和能量传递关系，优化粉体掺杂配方。

目前，高温固相法是制备Mn掺杂MgAl2O4粉体的常用方法。采用化学共沉淀法和高温固相法相结合的两步掺入过渡金属的方式制备镁铝尖晶石超细粉体。即先采用化学共沉淀法[8]掺入Cr3+离子与多种金属氯化物同时沉淀，烘干研磨时掺入MnCO3，焙烧制备出Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+超细粉体，为后续成型、烧结成固体激光器器件做准备。高温固相法的原料是氧化合物，此方法的优势在于所用氯化物原料均为制备氧化物的前级原料，避免了制备工艺环节中存在高耗

能和高污染问题，且化学共沉淀法制得粉体成分均匀，晶粒尺寸小，颗粒近似球形，无硬团聚，分散性好，表面能大为后续制备陶瓷器件提供优质前驱体。通过分别向粉体中掺杂不同激活剂，确定其单掺最佳掺入量；共掺激活剂，提高发光强度，研究其相互作用，获得各组分最佳掺入量。

1 实验过程

1.1 MgAl2O4粉体的制备

以分析纯MgCl2·6H2O(纯度≥99.9%)和AlCl3·6H2O(纯度≥99.9%)为原料实验，化学纯NH3·H2O作沉淀剂。首先按摩尔比Mg/Al=1∶2(化学计量比)称取MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O配制成浓度0.5 mol/L的混合盐溶液，加入适量掺杂剂CrCl3·6H2O(纯度≥99.9%)，将氨水溶液缓慢滴入，沉淀过程在室温不断搅拌下进行。调节溶液的pH值为11～12之间时停止加入氨水，经65 ℃水浴加热30 min后静置12 h，获得氢氧化物沉淀前题。将得到的白色絮状沉淀物经过滤，洗涤去除杂质为避免干燥及煅烧过程中形成硬团聚，在过滤、洗涤之后再用一定量的表面活性剂改性脱水，然后在90 ℃烘箱内进行干燥。干燥后的沉淀物和适量的MnCO3一并放入玛瑙研钵中研磨均匀。然后装入刚玉坩埚置于高温管式炉中，在氩气保护气氛下1 350 ℃高温煅烧5 h，冷却至室温取出，再次研磨即得到Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+。

1.2 样品的表征和测试

样品采用D8-ADVANNCE型X射线粉末衍射仪进行物相分析，所用阳极金属为Cu靶(λ=1.540 6 nm)，工作条件为40 kV×40 mA，步长为0.02°；采用F97Pro型荧光分光光度计测试样品荧光光谱；用扫描电镜(JSM-6700F)观察样品形貌。

2 结果和讨论

2.1 Mn2+对粉体发光性能的影响

图1为在相同条件下制备的Mg1-xAl2O4：xMn2+(x=1%、5%、10%、15%)粉

体的XRD图谱。

由图1可见，当Mn2+掺杂浓度为x=1%、5%和10%的MgAl2O4粉体均为纯净的尖晶石结构，属于Fd3m空间群，无任何杂质相存在且晶格常数几乎保持不变，峰位信息与MgAl2O4的标准卡片(99～009 8)完全一致，说明Mn2+掺杂没有引入新相；当掺杂浓度达到15%时，出现2个不属于尖晶石相的衍射峰。因此认为此时产生新相。通过对比衍射数据库里面的数据，这个新相被确定为：Mn0.1Mg0.9O。

图1 Mg1-xAl2O4：xMn2+(x=1%、5%、10%、15%)样品的XRD图Fig.1

XRD of Mg1-xAl2O4：xMn2+(x=1%、5%、10%、 15%) sample

图2(a)和图2(b)分别为Mg1-xAl2O4：xMn2+不同掺杂浓度的样品在450 nm和310 nm光源激发下的发射谱光。

图2 Mg1-xAl2O4：xMn2+在不同波长的发射光谱Fig.2 Emission spectrum at

different wavelength of Mg1-xAl2O4：xMn2+

当激发光波长为450 nm时，Mn2+引起的吸收峰处，在520 nm附近可见一很明显的绿光发射峰，且当激发光波长为310 nm时，在520 nm和750 nm附近分别观察到一宽包和一峰(见图2(b))，说明Mg1-xAl2O4：xMn2+在520 nm处产生的很强荧光峰由不同波长的荧光激发。450 nm激发520 nm的发射光谱，310 nm激发520 nm(微弱)和750 nm发射光谱，其强度随着浓度增加而增加，在10%时峰值最大达到荧光猝灭浓度，随后其强度随着浓度的增大而减小。其次，未观察到在650 nm处的发射峰，这点同掺锰铝酸镁单晶[8]不同，可见310 nm不能有效地激发650 nm处的发射峰。由单晶可知，在750 nm附近的发射与由Mg2+空缺而产生的色心相关[9]。通过对比图2(a)和图2(b)可以看到，波长为310 nm的光激发的发射峰比450 nm的光激发的发射峰的强度弱得多，由此可见，310 nm不是Mg1-xAl2O4：xMn2+的最佳激发波长。

Mg1-xAl2O4：xMn2+不同掺杂浓度的样品的520 nm和650 nm处发射的激发光谱如图3所示。

图3 Mg1-xAl2O4：xMn2+在不同波长的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum

at different wavelength of Mg1-xAl2O4：xMn2+

由图3(a)知，在450 nm附近有2个很强的荧光峰，450 nm是520 nm处发射的最佳激发波长。此外，在370 nm附近也有2个小的尖峰，可能是由于粉体内部缺陷导致的。520 nm发射峰是对应于四面体内的Mn2+(3d)5电子由第一激发态4T1到基态6A1的跃迁驰豫引起的[10]，峰的位置随着掺杂浓度的增加发生略微红移，这可能是由锰离子之间的相互作用或者由于Mn2+的离子半径较大而引起晶格畸变造成的；由图3(a)知，激发光谱在370 nm和450 nm附近处的4个荧光峰的外形和吸收光谱符合得很好，分别对应的吸收光谱是从4T1(4P)/4E(4D)(360 nm)到4T2/(4D)(385 nm)，到4A1/4E(4G)(425 nm)和到6A1/4T2(4G)(450 nm)。激发峰是通过从基态6A1到高能激发再驰豫到最低的能量激发态4T1同时伴有声子的发射，最后导致了520 nm处的光发射(从激发态4T1到6A1的跃迁)。而由图3(b)可见，310 nm不是650 nm处发射的最佳激发波长。650 nm处的发射主要是由波长在400 nm附近和550 nm附近的光激发引起的。其强度随着掺杂浓度的增加有略微变化，但强度较弱，表明在650 nm处的发射可能和Mn2+离子的d-d跃迁的无关。

2.2 Cr3+对粉体发光性能的影响

在相同条件下制备的MgAl2(1-y)O4：yCr3+(y=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%)粉体的XRD图谱如图4所示。

图4 MgAl2(1-y)O4：yCr3+(y=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%)样品的XRD图Fig.4 XRD of MgAl2(1-y)O4：yCr3+(y=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%)

由图4可见，Cr3+掺杂浓度为x=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的

MgAl2O4粉体均为纯净的尖晶石结构，无任何杂质相存在，峰位信息与MgAl2O4的标准卡片(99～0098)完全一致，说明Cr3+掺杂没有引入新相。在MgAl2O4晶体结构中，Mg2+位于O2-密堆结构的四面体间隙位置，Al3+位于O2-密堆结构的八面体间隙位置，考虑到Cr3+的六配位倾向以及Cr3+(rCN=6=0.62 Å)和Al3+(rCN=6=0.54 Å)离子半径相近的特点，掺杂Cr3+将进入八面体Al3+位置[11]。

MgAl2(1-y)O4：yCr3+不同掺杂浓度的样品在545 nm和425 nm光源激发下的发射谱光如图5所示。

图5 MgAl2(1-y)O4：yCr3+在不同波长的发射光谱Fig.5 Emission spectrum of

MgAl2(1-y)O4：yCr3+ at different wavelength

由图5(a)知，当激发光波长为545 nm时，Cr引起的吸收峰处，在红光区域694

nm附近可见一强的发射峰。此发光峰为Cr3+的3d3电子由自旋禁止的2Eg→4A2g退激发辐射跃迁；另一弱发射峰则位于676 nm附近，对应自旋禁止跃迁2T1g→4A2g[12]。由图5(b)知，当激发光波长为425 nm时，在红外区域800 nm附近有一强的发射峰，同时在694 nm附近有一包。随着 Cr3+掺杂浓度从 0.1%增加到 0.5%，694 nm和425 nm发射峰的位置不变，发光强度呈逐渐增高趋势，0.5%时峰值达到最大，随后其强度随着浓度的增加而减小出现浓度猝灭。

MgAl2(1-y)O4：yCr3+不同掺杂浓度的样品的694 nm处发射的激发光谱如图6所示。

图6 MgAl2(1-y)O4：yCr3+在694 nm的激发光谱Fig.6 Emission spectrum of

MgAl2(1-y)O4：yCr3+ at 694 nm

由图6知，425 nm处的激发峰源于自旋允许的基态间跃迁4A2g→4T1g，545

nm 处的激发峰源于自旋允许的基态间跃迁4A2g→4T2g[13]，465 nm 处的弱激

发峰源于自旋禁止的跃迁4A2g→2T2g[14]。与不同浓度 Cr3+掺杂的发射光谱相一致，激发峰的强度随掺杂浓度的增加逐渐增强，在浓度为0.5%时激发峰强度最大，随后峰强度随掺杂浓度的增加而逐渐减弱。

2.3 Mn2+、Cr3+对粉体发光性能的影响

通过进行2种不同离子单掺实验，可以看到Mg1-xAl2O4：xMn2+可以获得绿光，而MgAl2(1-y)O4：yCr3+可以获得红光。比较该不同浓度Mn2+离子掺杂的发射光谱(图2(a))和此种不同浓度Cr3+离子掺杂的激发光谱(图5(b))发现在500～600 nm波长范围内有很大一部分发生重合，说明在Mn2+离子和Cr3+离子之间可能存在能量传递。

Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+不同掺杂浓度的样品在450 nm、425 nm和545 nm光源激发下的发射谱光如图7所示。由图7(a)知，光谱中含有Mn2+离子激发的绿光(525 nm)发射和同时新获得Cr3+离子激发的红光(694 nm)发射。与此同时，相比单掺Mn2+(图2(a))的样品，Mn2+激发的发光峰位少量偏移，这可能与双掺后晶格的畸变增加有关。固定Mn2+离子的掺杂浓度为10%，改变Cr3+的浓度，发现525 nm处的发射峰强度随着掺杂浓度的增加而增加，在Cr3+浓度为0.5%时达到最大且强于同浓度Mn2+单掺时的发光强度，随后其发光强度随着掺杂浓度的增加而减小，出现浓度猝灭，而新获得Cr3+离子的发光强度随着掺杂浓度的增加而增加；同时从图6中看出Cr离子的激发峰是一个宽带峰，在450 nm处也能激发荧光，说明Cr3+离子对Mn2+离子的发光有敏化作用，在双掺样品中Mn2+离子520 nm处发射强度改变来自于Cr3+离子间能量的传递。

图7 Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+在不同波长的发射光谱和激发光谱Fig.7 Emission spectrum and excitation spectrum of Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+ at different wavelength

在与单掺MgAl2(1-y)O4：yCr3+粉末样品同样的测试条件下425 nm激发双掺

粉末，从各个浓度单掺Cr3+离子样品(图5(b))中监测到694 nm处的红光发射强度十分微弱，而当掺杂了Mn2+离子后(图7(b))，Cr3+离子的红光强度有了显著的提高；此外，用545 nm激发双掺粉末(图7(c))，相较于单掺Cr3+发射峰位几乎不变，但发光强度明显提高(一个数量级)，说明Mn2+离子对Cr3+离子的发光有敏化作用，而双掺样品中Cr3+离子694 nm处发射增强的能量主要来自Mn2+离子的能量传递。

图7(d)为Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+不同掺杂浓度的样品的694 nm处发射的激发光谱。由图7(d)知，与单掺Cr3+(与图6相比较)峰的位置基本一致，但在425 nm和450 nm处有明显的尖峰，同时545 nm处的激发峰强度明显提高，说明Mn2+和Cr3+之间存在着相互辐射相互吸收的能量传递性，Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+样品中Mn2+、Cr3+互为激发中心和敏化中心。

3 结论

(1)Mg1-xAl2O4：xMn2+超细粉体在激发波长为450 nm时得到520 nm的绿色发射光，荧光猝灭浓度高达10%，即Mg0.9Al2O4：0.1Mn2+粉体发光强度最好。

(2)MgAl2(1-y)O4：yCr3+超细粉体激发波长为425 nm和545 nm时得到694

nm的红色发射光，荧光猝灭浓度高达0.5%，即MgAl1.99O4：0.005Cr3+粉体发光强度最好。

(3)Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+超细粉体在激发波长为450 nm时得到525 nm的绿光和694 nm的红光，绿光在Cr3+掺杂浓度0.5%时达到荧光猝灭，且强度比未掺Cr3+离子的样品高；双掺样品在694 nm的红色发射峰由425 nm，450 nm和525 nm共同激发，且强度相较于未掺Mn2+离子的样品有明显提高，即激发波长450 nm时配方为Mg0.9Al1.99O4：0.1Mn2+，0.005Cr3+的粉体发光强度最好，而配方为Mg0.9Al1.986O4：0.1Mn2+，0.007Cr3+时694 nm的红色发射峰强度最好。

(4)Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+超细粉体中Mn2+、Cr3+互为激发中心和敏化中心。

[1] Ghosh S，Lodha R，Barick P，et ement of Thermal

Characteristics of Refractory Castable by Addition of Gel-route Spinel

Nanoparticles[J].Materials and Manufacturing Process,2007,22(1)：81-90.

[2] 潘秀莲，刘盛林，盛世善,等.MgAl2O4尖晶石的合成及作为甲烷部分氧化反应的良好催化剂载体[J].催化学报，1999，20(1)：1-2.

[3] 仝建峰，周洋，杜林虎，等.凝胶固相反应法制备镁铝尖晶石微粉的研究[J].航空材料学报,2000，20(3)：144-147.

[4] Izumi K，Miyazaki S，Yoshida S，et l properties of 3d

transition-metal-doped MgAl2O4 spinels[J].Phys Rev B，2007，76：075111.

[5] Gritsyna V T，Afanasyev-Charkin I V，Kobyakov V A，et n

irradiation effects in magnesium-aluminate spineldoped with transition

metals[J].J Nuclear Mater，2000,283-287：927.

[6] Yumasheva K V，Denisov I A，Posnov N N，et d state

absorption and passive Q-switch performance of Co-doped oxide

crystals[J].J Alloys Compd，2002，341：366.

[7]Wang Xiaojun，Jia Dongdong，Yen W M .Mn2+activated green，yellow，and red long persistent phosphors[J].J Luminescence，2003，(102-103)：34.

[8] 陈良旺，何玲，董其铮,等.沉淀法合成(Ce,Tb)MgAl11O19绿色荧光粉及其发光性能研究[J].甘肃科学学报，2012，24(4)：41-44.

[9] Stahlbrada R，Low l Spectrum of in the Cubic Crystalline Field

of Ca[J].Phys Rev，1959，113(3)：775-780.

[10] Ikesue A，Kamata ation of transparent Ce：Y2O3 ceramics

using a HIP[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，1995，103(1203)：1155-1159.

[11] Henderson B，Yamaga M，Gao Y，et er and nonradiative

decay of Cr3+-doped glass[J].Physical Review B，1992，46(2)：652.

[12] Molla A R，Kesavulu C R，Chakradhar R P S，et tructure，mechanical，thermal，EPR，andoptical properties of MgAl2O4：Cr3+

spinel glass-ceramic nanocomposites[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，583：498-509.

[13] Gluchowski P，Strek scence and excitation spectra of Cr3+：MgAl2O4nanoceramics[J].Materials Chemistry and Physics，2013，140(1)：222-227.

[14] Singh V，Ravikumar R，Sivaramaiah G，et igations of the

optical and EPR properties of LiGa5O8：Cr3+ phosphor[J].Materials

Rearch Bulletin，2015，61：183-188.