重组能

2023年12月24日发(作者：入住新房祝福语)

重组能分析方法

一吉林大学，段桂花

二面角分析法

3种葱的衍生物的基态的优化的结构如图3.1所示"基态，阳离子态和阴离子态的部分键长和二面角参数见表3.1"计算得到的分子的重组能列于表3.2"与晶体结构相比,基态的DPPVAni中乙烯单元与葱更趋于平面,而DTAnt和DHTAnt中的唾吩环与葱环具有更大的扭转角"这是由于晶体结构中分子的排列受限的结果"与DPPVAnt基态的优化结构相比,它的离子态的几何结构变化不大,CZ一C3键长变短0.02入,而Cl一CZ键长增长0.02A,阳离子的构型与基态构型更为接近,阴离子的分子结构变化更大些,分子有更好的平面性"分子结构的变化与表3.2中计算得到的分子的重组能是一致的"DPPVAni的空穴和电子重组能分0.181eV和0.204eV,空穴和电子重组能相近,电子重组能稍大"而DTAnt和DHTAnt的离子态几何构型与基态构型相比,变化较大,并且阳离子构型要比阴离子构型变化大,尤其是曝吩环与葱环的二面角,这些结构变化表明,它们的空穴重组能会大于电子重组能,这与计算得到的重组能的结果是一致的,DTAnt和DHTAnt空穴重组能大于电子的重组能"3种葱的衍生物的电子重组能相近,和葱的电子重组能也相差不大;而3种化合物的空穴重组能均大于葱的空穴重组能,其大小顺序为DPPVAni

利于空穴传输。

]LIAOYi(廖奕),SUZhong一Min(苏忠民),CHENYa一Guang(陈亚光),KAN

物一He(l词玉和),nuANHong一xia(段红霞),QIUYong一Qing(仇永清).

v寿!NGRong一shun(王荣顺).TD一DFTStL,dyonEleetronieSpectrum

ProPertyforBis(8一hydroxyquinoline)BerylliumandItsDerivatives.8一轻基

哇琳被及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理沦研究[.J.

ChineUniversities(高等学校化学学报)

超共轭或成键（直接分析原因）

化合物的结构优化图见图4.1"计算得到5个化合物的空穴和电子重组能列于表4.1"可以看出,5个化合物的空穴重组能均小于其电子的"。从重组能对电荷传输的角度考虑,这类化合物更利于空穴传输"。

BSBS和BTBT只是杂原子的硒和硫不同,结构相似,由于锡原子较大,所以重组能较大一些,见表中C12BSBS和C12BTBT的重组能"引入取代基后的空间位阻一般增大,所以重组能会增大,但是对于化合物DNTT,其重组能却较小,这是由于引入的侧链与中心的BTBT形成一个更大的环状二共扼体系,这使得电荷的共扼效果更好,更容易失去和得到电子;而对于引入苯环作为取代基的DPh一BSBS,与C12BSBS比,重组能变化较大,这是由于苯的空间位阻较大引起的"

二 NM方法

Au原子对并五苯传输性质影响的理论探讨

耿允

采用正则模式分析方法计算了体系1—5和并五苯的分子内空穴重组能，结果列于图4．对于基准

物并五苯，计算结果与文献[44，45]基本一致，其重组能的贡献主要来源于分布在1500 cm一左右的C-C单双键的伸缩振动．而引入一个Au原子后，重组能的贡献向低频区移动，同时在3000 cm一处也有少许贡献．而对于并五苯-Au体系，尽管Au原子引入位置不同时其重组能的整体分布大致相同，但其值明显不同．具体而言，体系1重组能与并五苯相比增加很小，但分布却发生了很大的变化，即从并五苯在1200—1600 cm一区的集中分布转变为向低频区(小于500 cm-1)和高频区(大于3000 cm“)的分散分布；通过分析体系1的简正振动模式可知，低频区的贡献主要来源于Au原子与并五苯片段问的伸缩振动，高频区的贡献主要来源于C—H之间的伸缩振动，可见Au原子对并五苯的重组能分布产生了很大的影响．对于体系2而言，重组能的情况与体系l基本相似，原因主要在于两个体系中Au原子与并五苯之间均以o-成键方式存在，体系整体比较稳定，二者的重组能值相比于并五苯改变不

大．而对于体系3和4而言，Au原子与并五苯之间的弱相互作用使体系失去电子后构型，尤其是Au原子的位置会发生较大的改变，因而二者之间的伸缩振动贡献很大，从而导致较大的重组能值，特别是体系4，其重组能值高达0．72 eV．因此，计算结果同时表明，并五苯．Au体系最为稳定的构型是体系1和2．此外，对于2个Au原子引入的体系5而言，体系相对稳定，重组能值不大，约0．29 eV，在有机传输材料中比较常见．

三

分子结构键长键角

苯．噻吩低聚物电子结构及载流子传输性质的理论研究

杜松松1”，赵蔡斌1，马妍1，王文亮1

垂直电离能(IP。)、绝热电离能(IP。)、空穴抽取能(HEP)、垂直电子亲和势(EA。)、绝热电子亲和势(EA。)、电子抽取能(EEP)、空穴重组能(A。)及电子重组能(A。)等计算结果列于表4．为探讨功能化方式对体系电子性质的影响，将功能化前后体系垂直电离能之差(AIP。)、绝热电子亲和势之差(AEAA)、空穴重组能之差(△A。)及电子重组能之差(△A。)的结果示于图3

由表4可知，所设计化合物的电子重组能均小于空穴重组能，但两者差距不是很大(10—

30meV)，说明这些化合物可能是良好的双极传输材料．另外，由图3(A)可知，引入炔键后，多数化合物的电离能有所降低(AIP。<0．15 eV)，而电子亲和势则明显增加(O．17

四 HOMO和LUMO讨论法

杜松松等：端基对二噻吩和苯并噻吩类共轭桥化合物电子结构及载流子传输性能的影响

表 3 给出了各化合物的电离能(IPs)、电子亲合势(EAs)、抽取能(HEP/EEP), 空穴/电子重组能(λh/λe)等相关数据. 从表 3 中数据看出, 端基或共轭桥对 IP 与 EA影响的变化规律与HOMO和LUMO能级变化规律相符,如苯乙炔基取代苯乙烯基后, 相同共轭桥化合物的

HOMO 能级显著降低, LUMO 能级基本不变, 反映在IP和 EA 上, 必然是 IP 显著增大,

EA 基本相等. 对不同共轭桥化合物来说, 按 2T, TPT 和 PTP 次序 LUMO 能级逐渐升高,

EA 逐渐减小; HOMO 能级逐渐降低, IP 逐渐增大, 如 DPA2T, DPATPT 和 DPAPTP 的垂直电离能分别为 6.27, 6.42 和 6.55 eV, 垂直电子亲合势分别为 0.91,0.82和0.74 eV. 氟取代使LUMO与HOMO能级普遍降低, 必然引起 IP 和 EA 增大.

比较表3中的重组能λh/λe数据可知, 共轭桥相同时,苯乙炔基化合物的重组能均小于或等于苯乙烯基化合物, 与离子态结构变化程度得到的结论一致, 这表明炔键比烯键有利于载流子的传输, 与 Yoshimoto 等报道的实验结果相符[3]. 共轭桥不同时, λh/λe变化次序为

2T＞TPT＞PTP, 说明稠环共轭的刚性结构更有利于载流子的传输. 分析表 3 数据还可发现,

以 TPT 为共轭桥衍生物的λh与λe较为接近, 说明苯并二噻吩的空穴迁移率与电子迁移率相当, 有利于载流子的平衡传输, 提高传输效率. 例如, 在B3LYP/6-31G(d)水平上DPATPT的λh/λe为 0.21/0.22 eV, 小于已报道合成具有较高载流子迁移率(µ＝0.1 cm2/V.s)的 DSTPT 的 λh/λe (0.22/0.24 eV), 且λh与λe更为接近. 因此本文所设计的DPATPT很可能具有平衡的空穴和电子传输速率以及高于 DSTPT 的载流子迁移率, 同时具有强的抗氧化能力. 氟取代后体系的重组能均有所升高, 但电子重组能增大较多, 表明氟取代主要不利于电子传输.

五 综合分析法

赵珊珊 吉林大学博士学位论文

重组能是分子传输能力的一个重要参数，它由两部分组成：内重组能和外重组能，分别来自分子内的振动和周围环境介质贡献。内重组能可以看成是在分子传递一个电子或空穴过程中，由于分子构型变化导致的能量变化，是分子传输电子或空穴过程中几何振动扭曲程度一个量度。内重组能越大，分子在传递电荷时，分子几何扭曲程度越大，越不容易传递，相反的，内重组能越小，越容易传递。外重组能是周围介质的极化影响。这个值一般很难计算，是当今理论化学的一个挑战。另外，相对于内重组能，外重组能的数值很小，对整个重组能的贡献很小。因此，本章忽略分子的外重组能，只考虑分子的内重组能贡献。我们优化了阳离子和阴离子态的几何构型，Pt(CNtBu)2(CN)2的刚性结构导致，分子在得失电子过程中结

构变化主要发生在键长上。失去电子时，键Pt-C键长发生较大变化。键Pt-C1缩短0.044 Å，键Pt-C2增长0.043 Å。得到电子时，键长变化主要体现在键Pt-C和C-N上。这与前面的轨道分析结果是相一致的，HOMO主要有金属Pt的dz2轨道组成，所以从HOMO轨道失电子必然导致与Pt键连的键长发生显著变化；LUMO轨道分布在Pt和CN配体上，所以电子注入LUMO轨道导致Pt-C和C-N发生改变。基于优化的分子构型，用B3PW91绝热势能面方法计算分子的内重组能，得到的空穴重组能和电子重组能分别为0.227 eV和0.245 eV。以上结果都表明电子和空穴在传输过程分子的结构扭曲很小，表现了良好的电子和空穴

传输能力。采用非限制性的UB3LYP方法在6-31G(d)基组水平上，优化了体系阴阳离子

的平衡结构。分子的构型为C2对称性。基于优化的构型，用绝热势能面法计算内重组能，得到的空穴重组能和电子重组能分别为0.144 eV和0.191 eV。一般而言，内重组能是分子在传递电荷时，分子几何扭曲程度的量度，内重组能越小，越容易传递。Tdba较小的电子和空穴重组能表示分子在传递电荷，分子的几何扭曲变形程度很小，有利于载流子传输。我们讨论Tdba载流子传输过程中键长的变化，列于表4.4中。结果表明，在阴离子态，结构变化主要发生在中心的三氮唑杂环上。在阳离子态，结构的弛豫主要在外围的苯环上。

基于优化的分子基态和离子态构型，用B3LYP绝热势能面方法计算分子的内重组能，得到(ppy)2Ir(dipba)的空穴重组能和电子重组能分别为0.147 eV和0.195eV。一般而言，内重组能是分子在传递电荷时，分子几何扭曲程度的量度，内重组能越小，越容易传递。(ppy)2Ir(dipba)较小的电子和空穴重组能表示分子在传递电荷，分子的几何扭曲变形程度很小，这与(ppy)2

Ir(dipba)阴离子态和阳离子态几何结构变化的讨论是相互一致的。其他基团的引入。例如：吸电子基团F取代和变换dipcca、tipg、dipdpg辅助配体都使电子和空穴的重组能增大。这是由于加入基团的振动对重组能有较大贡献的原因。

2．重组能 众所周知，大多数的共轭低聚物和高聚物在室温条件下的电荷传输机理被假设为蛙跳机理。大量的实验数据，特别是实验上观察到的热力学现象，光谱等证实了这种假设。在共轭体系中两个相邻单元间，空穴迁移过程可以概括如下：

Μ +Μ→Μ+Μ(3.1)

其中 M 代表可以发生电荷迁移的中性物体，而 M+物体则含有一个空穴。如果温度足够高，那么根据经典的 Marcus/Hush 模型，空穴 (或者电子)迁移速率为其中 T：温度，Kb：

Boltzmann 常数，V：两种物体 (即 M+和 M)之间的耦合矩阵元，主要由轨道重叠决定。λ：重组能，伴随着电荷转移时产生一种几何弛豫而带来的能量变化。由上式可见，λ 在指数上，影响很大，λ 愈小，K 愈大，即有效的传输要求有小的 λ。所以电荷传输可用 λ

来衡量，λ 愈小愈好。这里我们所说的重组能指的是内部重组能，因为我们忽略了外部环

境的影响。那么对于空穴迁移来说重组能为：通过(3.4)和(3.5)式我们可以计算出所研究的这些含磷衍生物的空穴迁移和电子迁移所需的重组能。表 3-5 中列出了所研究分子 1，2a,b，3a,b 和 4a,b 的 λhole和 λelectron。我们知道很多因素象杂环效应、杂原子取代基以及共轭链长度等对重组能都有重大的影响。从表 3-5 可以看出，这些分子的 λhole比 λelectron小的多，说明它们的空穴传输速率大于电子传输速率。随着分子共轭链增长，分子

2a-4a 的 λhole和 λelectron都减小，二者之间相差约 0.2 eV。然而，分子 3b 和 4b 的 λhole和 λelectron之间相差约0.1 eV，说明同苯环相比，杂原子取代基噻吩可以更好的改善电荷迁移的平衡性，进而提高 OLEDs 的性能。