第五章 高聚物的流变性

2023年12月22日发(作者：员工薪酬设计方案)

第五章

高聚物的流变性

热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。

聚合物的粘流发生在Tg以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的Tf都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因.

5.1牛顿流体与非牛顿流体

牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。

非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。

牛顿流体:

非牛顿流体:

d

dt

K'na式中为剪切速率，n为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)；

a为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0小).

剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。

剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。

宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值Y是不发生流动，相当于虎克固体，而超过Y后，则可像牛顿液体一样流动。

触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。

摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。

5.2高聚物粘性流动的主要特点

1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.

2. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低.

3. 粘流时伴有高弹形变。高弹形变的恢复也是一个松驰过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔性好，恢复得快，另一方面也与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复快。

1

5.3影响粘流温度的因素

1. 分子结构的影响 分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动。所以分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘液温度越高。

2. 分子量的影响 玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度，因此Tg只与分子结构有关，而与分子量（分子量足够大后）关系不大。而粘流温度Tf是整个高分子链开始运动的温度，此时两种结构单元都运动了，这种运动不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量的大小有关。分子量越大则粘流温度越高。

3. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动。

高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。

5.4高聚物熔体的切粘度

1.

高聚物的流动性表征

零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趋于零的粘度。

拉伸流动：液体流动可产生纵向的速率梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为~。

熔融指数(melting index):定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料质量(g).对于一定的高聚物，MI越大表示流动性越好，粘度越小，另外也能表明相对分子质量越小.

2.

剪切粘度的测量方法

(1) 毛细管挤出粘度计. 毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪(旧称熔融指数测定仪)，后者所测值称为熔体流动速率

(2) 同轴圆筒粘度计。主要适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。

(3) 锥板粘度计。

(4) 落球粘度计。

3.

高聚物熔体的流动曲线

完整的流动曲线(包括熔体和溶液)分5个区，分述如下: ①第一牛顿区，剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在. ②假塑性区. 线团解缠结，链段流动方向取向. ③第二牛顿区. 分子链束完全取向，粘度达恒定值. ④胀流区，发生拉伸流动，粘度急剧上升，为胀塑性流体 ⑤湍流(熔体破裂).

4.

影响高聚物熔体切粘度的因素

(1) 温度. 随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低。

在Tf以上，

T关系遵循Arrhenius方程.

Aexp(E/RT)， A为常数，

E为粘流活化能.

在Tf以下，

E不再是常数，必须用自由体积理论处理，

T关系适用WLF方程.

2

lg(T)17.44(TTg)， 适用范围为Tg~Tg+100K

(Tg)51.6(TTg)对于大多数聚合物(Tg)1012Pas，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度.

(2) 剪切力和剪切速率的影响. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低.升温和加大剪切国(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链的影响到不一样，对于刚性链宜采用提高温度的方法，而对柔性链宜采用加大剪切力(或速率)的方法.

(3) 液体的粘度是自由体积决定的，压力增加，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然导致流体粘度升高。

(4) 相对分子质量。高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加。

对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值Mc(即缠结相对分子质量)时，

0KMw相对分子质量高于Mc时

1.0~1.6

0KMw3.4~3.5

此规律为Fox-Flory经验方程.(或称3.4次方规律)。柔顺性越大的高分子，越易缠结，使流动阻力增大，因而零切粘度急剧增加，分子量小于Mc时，分子这间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网关结构。

(5) 分子量分布的影响 高聚物熔体出理非牛顿流动时时的切变速率随分子量的加大而向低切变速率移动。相同分子量时，分子量分布宽的出现非牛顿流动的切变速率值比分子量分布宽的要低得多。分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。而分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系。两个重均分子量相同的同种高聚物试样，分子量分布较宽的可能比单分散试样具有较高的零切粘度。

5.

高聚物熔体的弹性表现

法向应力效应：法向应力是高聚物熔体弹性的主要表现。当高聚物熔体受到剪切作用时，通常在和力F垂直的方向上产生法向应力。除了作用在流动方向上的剪切应为外，还有分别作用在空间相互垂直的不相等的三个方向上的法向应力11，22和33，这是由高聚物熔体的弹性效应造成的。

第一法向应力差=

第二法向应力差=

第三法向应力差=

1122 第一法向应力有使剪切平板分离的倾向。

2233 第二，第三法向应力有使平板边缘处的高聚物产生突起的倾向。

3311

1122330

由于法向应力差的存在，在高聚物熔体流动时，会引起一系列在牛顿流体活动中所曾见到的现象：

韦森堡(Weinberg)效应：当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切作用，液体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象，这类现象称为~。

3

挤出物胀大：当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，这种现象叫做~，又称为巴拉斯(Barus)效应或称离模膨胀。

熔体破裂(又称不稳定流动、湍流)：剪切速率超过某一临界值后，随着剪切速率的继续增大，挤出物的外观依次出现表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎块等种种畸变现象，这些现象统称为~。

Tf是表征粘流特性的另一物理量.影响Tf的因素有以下三个:

(1) 分子结构.柔顺性差，分子间作用力大，Tf较高.

(2) 相对分子质量. 相对分子质量越大，Tf越大，不存在临界值.

(3) 外力大小和作用时间. 增加外力和作用时间都有利于分子链运动，而降低Tf.

第六章 高聚物的电、热、光性能

高聚物的电学性质:是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。

6.1

聚合物的介电性能

介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常电常数和介电损耗来表示。

（1）介电极化 绝大多数高聚物是优良的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、耐高频高的击穿强度。但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对，造成了电荷的重新分布，称为极化。电介质在外电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。主要有以下几种极化；①电子极化——分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对骨架的移动，使分子的正电荷中心的位置发生变化引起的。②原子极化——是分子骨架在外电场下发生变形造成的。分子弯曲极化是原子极化的主要形式。③偶极极化——在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向。前两种产生的偶极矩诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的极化。

极化偶极矩（μ）的大小与外电场强度（E）有关，比例系数α称为分子极化率，

uEl

按照极化机理不同，有电子极化率e，原子极化率a（上述两者合称变形极化dea）和取向极化率u，即：

u2u 为永久偶极矩。

3kT因而对于极性分子aeau，对于非极性分子aea。

界面极化：由于在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果，称为~。

根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类。

非极性：PE、PP、PTFE；弱极性：PS、NR；极性：PVC、PA、PVAc PMMA；强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂。

高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致极矩部分或全部相互抵消。

介电常数ε是表示高聚物极化程度的宏观物理量，它定义为介质电容器，容C比真空电容器C0的电容增加的倍数，即

CQ/UQ

C0Q0/UQ04

式中：Q0为极板上的原有电荷；以它反映介质储存电能的能力。

宏观物理理ε与微现物理量α之间的关系可以用Clausius-Mosotti方程给 即：

PM摩尔极化度：

1M4NA(ea) (非极性介质)23u4NA(ea) (对极性介质)33KT20

6.2

介电损耗

聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能理消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。

产生介电损耗有以下两个原因：

（1）电介质中含有能导电的载流子，这在外加电场的作用下，产生导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。

（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松驰过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松驰损耗。

固体聚合物在不同温度下或不同频率下观察介电损耗的情况，得到的温度谱或频率谱称为高聚物的介电松驰谱，它与力学松弛谱一样用开研究高聚物的转变，特别是多重转变。测定聚合物介电松弛，谱-3-5的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10－10范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。

影响介电损耗的因素：

（1）分子极性越大，极性基团密度越大，则介电损耗越大。

（2）频率和温度。与力学松弛相似。在极限高频下，偶极由于惯性，来不及随电场变化改取向，只有变形极化能够发生。频率低时，偶极取向完全跟得上电场的变化，能量损耗低。对一般高聚物来说，在温度不太高时，升高温度，分子间相互作用减弱，粘度降低，使偶极转动取向容易进行，极化加强；介电常数增加，到一定温度范围，温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，反而不利于偶极取向，使极化减弱，介电常数即开始随温度升高而减小。

（3）外来物的影响。增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗降移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使和tan都增大。聚合物作为电工绝缘材料或电容器材料使用时，要求其介电损耗越小越好；相反，在塑料高频焊接或高频“热处理”情况下，要求大些才好。

6.3 聚合物的导电性

1 高聚物的导电机理

高聚物主要存在两种导电机理：①一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基因的高聚物在电25场下产生征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为10cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。②聚合物导体、半导体主要是电子电导。

2 导电性的表征

相应地，电阻也可以分为体积电阻v和表面电阻s，有

RRsRv

RsRv为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示，即

SU/hR (cm)v 体积电阻率（又称比体积电阻）

vhIv/SsRs5

()lb

表面电阻率（又称比表面电阻）

s,h,l,b分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离。

电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料重要的电学性质之一。按v分为导体、半导体和绝缘体三类。有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。

3 影响导电性的因素：①极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物；②共轭体系越完整，导电性越好；③结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少；④“杂质”含量越大，导电性越好；⑤温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定Tg。

4 导电性高分子

导电性高分子可分为以下三类。

（1）结构型。聚合物自身具有长的共轭大II键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”可以提高导电率6~7个数量级。

（2）电荷转移复合物。由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。

碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。

（3）添加型。在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互椄触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50%。

6.4

介电击穿

在强电场下，聚合行从介电状态变为导电状态，称为电击穿。击穿强度（又称介电强度）定义为击穿时电极间的平均电位梯度，即击穿电压Ub和样品厚度 h之比。

EbUb

h ，其中Eb表征材料所能承受的最大电场强度，是高聚物绝缘材料的一项重要指标。聚合物绝缘材料的Eb一般为10V/cm左右。介电击穿机理可分为本征击穿（电击穿）、热击穿、化学击穿、放电击穿等，往往是多种机理综合发生。

6.5

聚合物的静电现象

在任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固－固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难经漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15kV以上。

电子从材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需要的最小能量可用功函数（即逸出功）来表征。摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方，使两种材料分别带上不同的静电荷。物质在上述序列中的差距越大，摩擦产生的电量也越多。一般认为，摩擦起电序与有一定关系，大的的带正电，小的带负电。

静电一般有害，主要是：①静电妨碍正常的加工工艺；②静电作用损坏产品质量；③可能危及人身及设备安全。因而需要消除静电。目前较广泛采取的措施是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油76

剂，增加导电性。

静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。

第七章 高分子溶液性质

高分子溶液:高聚物以分子状态在溶剂中所形成的均相混合物称为~.高分子溶液的热力学性质包括溶解过程中体系中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等称为流体力学性质.

高分子溶液性质的特点:1.高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子纯溶剂的粘度要大得多. 3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液. 4.高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离.偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5.高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点.

溶解:是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分子分散的均相体系.分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困难的多.

溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀.

溶度参数δ:

(CED)1/2(E1/22)， δ的量纲是(卡/厘米3)1/2

HM/V，

1,2越()1212V接近，两种液体愈能相互溶解.

(T/)1/2,为液体的热膨胀系数,为压缩系数.nFniFi,Vi(基团加和法)MMnViii0i0

混1122(为纯溶剂的体积分数,为纯溶剂的溶度参数)溶剂的选择:相似相溶，极性相近”

理想溶液:指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都相等，溶解过和中没有体积ii的变化(VM0)；也没有焓的变化. (SM0)，下标M指混合过程， 上标i指理想溶液.

Flory-Huggins理论:借助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质的表达式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子. 2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量.

3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率都相等—这是导致理论与实验偏差的主要原因之一.

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Smk[N1ln1N2ln2]R(n1ln1n2ln2),(n为摩尔数,N为分子数)其中1N1xN2,2N1xN2N1xN2HMkT1N12RT1n12,为Huggins参数,反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化FMRT(n1ln1n2ln21n1ln2)1u1RT[ln1(1)2122]xu2RT[ln2(x1)2x112]lnp1u1ln(12)(11/x)21220p1RT

(Z2)12,12为每对[12]键(即一对溶剂与链段间的次价键),Z为配位数kTEEu1RT(11/2)22,u1为过量化学位,E指过量.E良溶剂:当1<1/2时，

u1<0，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的~

Eθ条件(状态): 当1=1/2时，

u1=0时才符合理想溶液的条件.

θ溶剂:θ状态下所用的溶剂称为~.

θ温度:θ状态下所处的温度称为~.

=K1T1(Flory温度)过量偏摩尔混合焓H1ERTK122过量偏摩尔混合熵S1ER122u1H1ETS1ERT(K11)22RT1(1)22TFlory-Krigbaum稀溶液理论:基本假定为: 1. 整个高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子链段云一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u.

排斥体积:在高分子溶液中，结构单元的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个个松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其它分子的链段占有称为~.

(h2h02)1/2(S2S02)1/2,为扩张因子,表高分子链扩张的程度

532Cm1(1)M1/2T坍塌线团:如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积小于它们各自的体积之各，则内排斥体积为负值，此时的链称为~.

无扰尺寸:在特殊情况下，正的内排斥体积和负的外排斥体积正好抵消，u=0，线团的行为正好像无限的(不占体积的)链一样，处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为~.

亚浓溶液:在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一.在亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子8

量有关，而且与溶液的浓度有关.

临界交叠浓度(接触浓度)C*:在两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度.

C*M0.8M4/5MNa2S3.

增塑:高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子，而改变其力学性质的行为，称之为~.

增塑剂:添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质(高沸点、低挥发性)称为~. 其增塑原因一般认为是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱.非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱，这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低，使高弹态在较低温度下出现；在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成了许多物理交联点.增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，从而破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现，因此使Tg降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关.

增塑剂的选择须考虑以下因素:1它与高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑剂能在制品中长期保存，在贮藏和使用过程中损失越少越好，3.耐久性.莱坞4.价廉易得.

T(非极性条件,是比例常数,为增塑剂的体积分数)Tn(极性条件,是比例常数,n为增塑剂的摩尔数)

内增塑:在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使高聚物结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为~.

凝胶:是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融.

冻胶:是由范德会力交联形成的，加热可以拆散范德华交联，使冻胶溶解.

溶胀:交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程:溶剂渗入高聚物内使体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，使分子网收缩，当这两种相反的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡.

溶胀比Q:交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为~.

Mc1(1)Q5/3,(Mc为交联点之间平均相对分子质量)

2V12扩散:高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为~.

旋转扩散:如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动.

溶液纺丝，熔融纺丝:将聚合物熔融或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维.前都称为熔融纺丝，后都称为溶液纺丝.

聚电解质:在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为~.

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第八章 高分子的分子量及其分布

niMimimiMniniMi,(Ni为摩尔分数)nnimi/MiiiiMwnMniiii2imMmMmiiiiiiiiMzzMziiiiimMmMiiii1/a2iinMniMiii3i2iMmiMiaiiinimia1niMi11/amM万能式M=mMiiii,(对于数均0,对于重均,1,对于Z均,2,对于粘均,=0 )对于分子量均一(单分散)的试样,MzMwMMn对于分子量不均一(多分散)的试样,MzMwMMn

分布宽度指数:指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值.

多分散系数dMwM(或dz)MnMw

22nMnMwM2nMn(d-1)22w[(MMw)2]w(M2)wM2wMw(d-1)端基分析:假若聚合物的化学结构是明确的，每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量分析的基团，那么在一定重量的试样中末端基团的数目就是分子链的数目.

Mnxm/nt(m试样质量,nt为每条链上待测端基的数目)

此法只适用于分析分子量较小的聚合物，可分析的分子量的上限是2×104左右，如果Mn用其它方法求得，反过来可求出nt，对于支化高分子，支链数目应为nt-1.

沸点升高和冰点降低法:利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法，对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测Tb(沸点升高值)或Tf(冰点下降值)，然后以△T/c对c作图，外推到c→0时的值来计算相对分子质量.

(T)c0CiniCiM1i

KKCiKCiKCMCnMMniiiiiii膜渗透压法(测Mn)当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透.当渗透达到平衡时，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压.

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RTln(p0/p)u1V1111RT(A2CA3C2)CM1/21A22V1221/22)()1/(1C),(为C0时的A2)C0CC22RT1/2()1/()C0CM(A2为第二维利系数:其物理意义为，可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系.在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2为正值，

11/2.随着温度的降低或不良溶剂的加入，

1值逐渐增大，当11/2时，高分子链紧缩，A2为负值.当11/2时，A2=0，此时溶液符合理想溶液的性质，这时的溶剂称为θ溶剂.

气相渗透(VPO):将溶液滴和溶剂同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到”定态”即存在稳定的温差△T=T-T0.

光散射法:----重均分子量. 利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为~. 对于小粒子(尺寸<1)20的稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉.对于大粒子(尺寸>1)稀溶液，分子20中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉；若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉. 单位体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以观测距离的平方为瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休积是指被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积.

1cos2Kc12A2c2RP()Mw瑞利比:RrII02;散射因子P()18229(')hsin222代入,并利用11-x1x,得

1cos2Kc18222(1hsin)2A2c2RM9(')221cos2Kc2qc作图(q为任意数，不影响)作图，测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以对sin22R将两个变量c和θ外推至零，从截距求Mw，斜率求h和A2，这种方法称为Zimm作图法.

黏度法:利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量.粘度不随剪切力和剪切速度而改变的液体称为牛顿流体.

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相对黏度:

r/0t/t0

增比黏度:

sp0tt0

r10t0spC比浓黏度(黏数):

r1C

lnrln(1sp)对数黏度(比浓对数黏度)

CC特性黏数:

[]=limc0spClimc0rC

乌氏黏度计:

r(AtB/t)

0(At0B/t0)外推法求特性黏数采用的黏度-浓度关系式有:

Huggins方程式:

spc[]K'[]2c

一点法只用一个浓度计算[η]，

[]a2(splnr)c

Mark-Houwink方程:[]KM，K，a的订定:制备若干个分子量较均一的聚合物样品.然后分别测定每个样品的分子量和极限粘数.分子量可以用任何一种绝对方法测定.由M-H方程两边取对数，得lg[]lgKalgM，以各个试样的lg[]对lgM作图，应得一直线，斜率是a，而截距是lgK.

高分子溶液的主要参数

溶剂

θ溶剂

良溶剂

u1E

0

<0

T

θ

>θ

1

0.5

<0.5



1

>1

A2

0

>0

a

0.5

>0.5



0

0~0.23

h2

最小

较大

[]

最小

较大

()c0

c偏低

正常

分子量分布:是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系.

分布函数

Schulz函数:

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(ln)b2b1MW(M)M(b2)1b1MnW(M)(ln)dM0M

b2MwMW(M)dM0(ln)Mzd00M2W(M)dMMW(M)dMb3(ln)Mwb2Mnb1董履和函数:

W(M)yzeyMMz1

y1/z1/z1/zMn Mwy(11/z) Mzy(12/z)(11/z)对数正态分布函数:

zW(M)11Mexp(2ln2)MpM21MnMpe2Mne/2Mw/4 MwMpe2/4 MzMpe32/4

MmaxMpe2/2(曲线的峰所对应的分子量,要小于Mn,Mw)逐步降温分级法:将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低.

逐步沉淀分级法:在恒温条件下，在高分子溶液中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离，将浓相取出，称为第一个级分，然后在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相，称为第二个级分.如此继续下去，得到若干个级分.各级分的平均分子量随着级分序数的增加而递减.

临界共溶点:相分离的起始条件.

(u1))0(1111/211-1/22T,P 临界浓度== (x1)

=+x++x22c1c1/21/21+xx22x2(u1))022T,P11111 相分临界共溶温度TC: =[1+(+)]

TC1x2x

离时，溶剂和高分子分别在稀相和浓相的化学位相等，即

''溶剂

u1u1， 高分子

u2u2

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11ln1(1)(11)1(11)2ln1'(1)(11')1(11')2

xxln2(1x)1x112ln2'(1x)1x11'2定义两相分配系数21(11)ln'12x，则高分子在浓、稀两相中的分配比例为或

e''12fx.此式是分级的理论基础，也就是说，x越大(即相对分子质量越大)在浓相中比例越大.ζ越Re'f大(即1越大，可以通过加入沉淀剂或降温来实现)，浓，稀相比越大.(

1大).

'w2w21Rex'上式中:

f

 f1f'x'xw2w21Rew2w21ReZ12，T越小，

1越KT 常用的数据处理方法有:

(1)作图法(称习惯法或中点法):式假定每一级分的相对分子质量分布对称于其平均相对分子质量，相邻i11两个级分的相对分子质量分布没有重叠，因此第i个级分的累积质量分数IiWiWj，以Ii对Mi2j1作图，并视为连续分布，就得积分质量分布曲线.再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对M作图，就得微分质量分布曲线.

计算平均相对分子质量用十点法，即在积分质量分布曲线上读取I=5%，15%，25%，…..95%等十个点的Mi值，用下式(实际上是定义式)计算:

Mw0.1Mi Mni1101010.1i1Mi10

(2)董函数适应法: 假定实验数据符合董函数

I(M)1exp(yMZ)

lglg1ylgzlgM

1I(M)2.303以lglg1对lgM作图从直线截距和斜率分别求出y和z两个参数.再利用前述重函数求得1I(M)Mn,Mw,Mz.

凝胶色谱法

体积排除机理:当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散.较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进14

行分离.

1) 校准曲线

GPC得到的原始曲线是洗出体积(又称洗胶体积、淋洗体积和保留体积)Ve与仪器响应值(常用示差折光检测器，其响应值为△n)的关系. △n经过归一化后得质量分数

wini

niVe还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线.根据分离机理lgMABVe，利用一组已知相对分子质量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得较准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的部分完全”渗透”导致的.

2)普适校准曲线

不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同.用一种高分子(常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯作标样)测得的校准曲线不能用于校准其他高分子.必须找到相对分子质量与体积的关系.

人们发现高分子的[]M(称为流体力学体积)相同，淋出体积就相同，以[]M对Ve作的曲线称为普适校准曲线.从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式计算另一种聚合物的相对分子质量.

因为[]1M1[]2M2，[]1K1M11,[]2K2M22所以

aalgM21a1K1lgM1lg1

1a21a2K23)平均相对分子质量的求法

(1)定义法:由于GPC的级分数很多(大于20)，可以直接代入定义式计算，即

MwwiMiiHMHiiiiiw Mn(i)1iMiHiiHiiMi

Hi为检测器的响应值.

(2)函数适应数 许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss分布，可用正态分布函数描述.

W(Ve)1exp[(VeVp)2/22]

2式中为标准方差，等半峰宽的1/2，近似等峰底宽的1/4，Vp为峰值处的洗出体积.B为斜率.

MwMpe22B/2

MnMpeB/4

Mpe222B/2

,d22MweB/2

Mn (3)峰加宽效应及其改正

对于单分散样品，GPC谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等.改正加宽效应的方法常用改正因子G.

22(实际方差)*2(表观方差)0(加宽方差)

MwMpe*2222B/2 B/20e MnMpe15

*2222B/2B/20e de*22Be0B

22

令改正因子

Ge220B/2*Mwd*，则MnMG Mw d2

GG*n

(4)柱效

柱效定义为理论塔板物质的量高度(HETP)，等于理论塔板数N的倒数

HETP116V N(e)2(L为柱长,w为峰宽)

NLw高分子溶液

 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。

 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。线形聚合物， 先溶涨，后溶解；结晶聚合物， 先熔融，后溶解；交联聚合物， 只溶涨，不溶解

 溶剂选择：“相似相溶”原则，“溶度参数相近”原则，“高分子-溶剂相互作用参数c小于1/2”原则。

 理想溶液：溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化。

 高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接

 橡胶增韧可以大幅度提高材料的韧性，但却不太影响材料的模量和强度。这也是共混高聚物的优点。原因是塑料作为连续相，起作保持增韧前材料的抗长强度和刚性的作用，而引入的橡胶分散相，可以帮助分散和吸收冲击能量。

 非晶态聚合物作塑料使用时，其使用上限温度是Tg。对某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，如PVC塑料。但增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度降低；若增塑剂太多时得到的塑料甚至在室温时已失去刚性，16

只能作软塑料用。

 相容性观察方法总结：直接观察共混物的透光性，透明：相容性好，浑浊：相容性差；测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度。

 增塑剂的选择：互溶性——一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。有效性——由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。耐久性——为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。





良溶剂：；劣溶剂：；状态：

高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系.

 内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。





混合溶剂的溶度参数可按下式估算：

当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数致使“超额化学位变化”这种溶液状态称状态，该温度称温度，该溶剂称θ溶剂。此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态。

 排斥体积：高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。

 第二维力系数的计算公式:;它的物理意义是高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上的相互作用，两者相互竞争的一个17

量度。

 冻胶是由范德华力交联形成，加热可以拆散这种交联作用，使冻胶溶解。分为分子内冻胶和分子间冻胶两种形式。凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热时既不溶解也不熔融。

 由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。

 数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量。重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。

 聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：。

平均分子量测定方法：端基分析法，膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等（测定数均分子量），粘度法（测定的是黏均分子量）、超速离心沉降法（测定的是Z均分子量），光散射法（测定重均分子量），凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分子量分布求得平均分子量。

 特性粘度：定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。

聚合物的高弹性与粘弹性

1、三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。

2、橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变18

为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。

3、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？

橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

4、橡胶弹性的本质是熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵变，所以说是熵弹性。

5、橡胶：拉伸——放热 回缩——吸热

橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.

橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.

6、高聚物分子运动的特点：运动单元的多样性

7、橡胶状态方程：

19

橡胶的热力学状态方程：

8、聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。

9、松弛时间：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间，这个时间称为松弛时间。

关于松弛时间的阿伦尼乌斯方程：

10、应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。

11、蠕变：在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。

12、应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。

高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

13、两种力学模型：

Maxwell模型：描述的是理想粘性体的蠕变

Kelvin模型：描述的是理想弹性体的应力松弛

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14、波尔兹曼叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其历史上诸松弛过程的线性加和的结果。

15、时温等效原理：升高温度和延长观察时间对高分子运动以及聚合物粘弹性是等效的，这个等效过程可以借助于一个转换因子at来实现这个就是时温等效原理。

16、WLF方程：

17、应变落后于应力相角的现象称为滞后。这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。

18、链段间发生移动，磨察生热，消耗能量，所以称为内耗。

19、储能模量 E’和损耗模量E’’和损耗因子

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