高灰分废油二级脱灰实验研究

2023年12月14日发(作者：婚庆对联)

-

广东化工2019年第21期第46卷总第407期■44

•高灰分废油二级脱灰实验研究刘展鸿(佛山市格能环保科技有限公司，广东佛山528200)［摘

要］在废油制取润滑油基础油和工业燃料油的生产过程中，检测到两种油品均存在灰分和金属元素含量超标，影响到产品质量。针对这

一问题实验室直接对废油原料进行二级脱灰除金属杂质，结果表明：一级脱除率为66.50 %,二级脱除率为94.70

%«同时考察了反应温度、反

应时间、静置沉降时间、脱金属剂用量和水稀释剂用量对废油脱灰和金属脱除率的影响。两级脱灰除金属杂质的优化操作条件；反应温度115

°C,

反应时间lh,脱除剂加入量2%~3%,稀释水量15%,静置时间3h。在此条件下，废油灰分由原来0.812%降到0.043%,降灰率为94.70%,

Ca、Fe、Mg、Zn、Ni、V

的脱除率分别为

97.05

%、92.74%、95.55

%、96.43

%、66.67%、85.71

%0［关键词］灰分；废油；脱金属剂；金属离子［中图分类号］TE349；

0426.5

TE622.5

［文献标识码］A

［文章编号］1007-1865(2019)21

-0044-04Experimental

Study

on

Secondary

Deashing

of

High

Ash

Waste

OilLiu

Zhanhong（Foshan

Geneng

Environmental

Protection

Technology

Co.,

Ltd.,

Foshan

528200,

China）Abstract:

In

the production

process

of

lubricating

oil

ba

oil

and

industrial

fuel

oil

for

waste

oil, it

was

detected

that

the

ash

content

and

metal

element

content

of

both

oil

products

exceeded

the

standard,

which

affected

the

product

quality.

In

respon

to

this

problem,

the

laboratory

directly

performs

condary

deashing

and

removal

of

metal

impurities

on

waste

oil

raw

materials.

The

results

showed

that

the

first-order

removal

rate

was

66.50

%

and

the

cond-order

removal

rate

was

94.70

%.

At

the same

time,

the

eftects of

reaction

temperature,

reaction

time,

standing

ttling

time,

amount

of

demetallizing

agent

and

amount

of

water

thinner on

the

deashing

and

metal

removal rate

of

waste

oil

were

investigated.

Optimized

operating

conditions for

two-stage

deashing

and

removal

of

metal

impurities;

reaction

temperature

115

°C,

reaction

time

one

hour,

removal

agent

addition

amount

2 %~3

%,

dilution

water

amount

15 %,

standing

time

three

hour.

Under

this

condition,

the

waste

ash was

reduced

from

0.812

%

to

0.043

%,

ash

reduction

rate

was

94.70 %,Ca,

Fe,

Mg,

Zn,

Ni,

V,

removal

rate

were

97.05

%,

92.74

%,

95.55

%,

96.43

%,

66.67

%

and

85.71

%.Keywords:

ash：

waste oil；

demetallizer：

metal

ion随着原油重质化、劣质化以及油田三级驱油技术的广泛应用，

原油中的灰分和金属含量呈递增趋势，直接影响下游产品质量及

生产装置的安全性。随之产生的废油灰分和金属杂质含量也相应

提高，造成废油回收过程中在设备表面形成［Na2］V2O5的低熔点共

沸物，易诱发金属热腐蚀，导致加热炉炉管、冷换设备及塔器设

备被热破坏，发生生产事故。为了避免事故的发生，提高石油产

品质量，有必要在废油预处理阶段将所含灰分及一些金属元素脱

除，保证生产装置操作安全平稳运行，产品质量指标符合国家标

准。目前己经鉴定出的金属元素有45种旧】，此外，还有一部分

以吓咻配位物的形态存在。正是由于这些金属化合物或配位物的

存在，导致废油回收工艺过程复杂，装置操作不平稳，油品指标

不合格等各种问题。因此，一些研究人员对废油中的灰分和金属

杂质的脱除进行了探索【“】，相应地一些脱灰除金属杂质技术己被

用于工业化生产。如加氢法脱金属法，溶剂萃取法，它们共同存

在的问题是投资大，操作费用高，工艺路线长。而化学法脱灰分

和金属杂质因投资少，运行费用低引起人们的重视。本实验经过

查阅国内外相关参考资料，确立了以化学法脱灰除金属实验方案。

在废油加工预处理阶段将废油所含灰分和金属脱除，保证废油后

续炼制加工能平稳运行，回收的油品质量符合国家标准。1实验部分1.1废油原料性质实验所用废油原料为市场收集的废油和4S店废油，外观呈粘

稠黑色液体，不透明，机油味道较浓，其原料性质分析见表1。表1废油性质Tab.

1

Waste

oil

properties项目密度（20

°C）/（g

cmT粘度（40

°C）/（mm%」）开口闪点/・c机械杂质/%W冰）/%5」6W（锐）/（pg・g"）0.865W(沥青质+胶质)/%11.554.851671.56W（芳炷）/%W（灰分）/%0.812W（钙）/（ggg-'）11858.7W（镁）/（ug・g"）287W（操）/（昭£）3W（铁"（pgg1）1005W（锌）/（pgg）629W（硫）/%0.617从表1数据可以看出，该废油是一种憾分重、机械杂质、胶

质、沥青质、芳疑、灰分含量高的劣质原料，并且含有大量不利

后续加工的金属元素，其中金属元素钙、铁、锌质量分数相对较

高,分别为1185

gg-g"1

1005 pg-g'1

>

629

^g-g'1:灰分质量分数为

0.812

gg-g'1,这些金属杂质对后续加工装置及产品质量有着十分

重大影响，必须脱除才能保证石油产品的灰分、机械杂质符合要

求。1.2实验仪器1.2.1仪器•

(l)ZNHW智能恒温电热套，邦西仪器科技(上海)有限公司。JJ-1(2)(3)LQ-C30002电子天平，上海瑶新电子科技有限公司。(4)电热鼓

风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司o(5)SX-4-100箱式电阻炉，

天津市泰斯特仪器有限公司。(6)DL-1万用电炉，天津市红杉实验

设备厂。(7)万分之一天平，沈阳神宇龙腾天平有限公司。玻璃仪

器有：1000mL磨口三颈烧瓶、200

°C水银温度计、直型冷凝管。

1.2.2试剂脱灰除金属剂GN-1,

GN-2o在常温下GN-1为黄色固体，

GN-2为油状液体。它们都含有竣基及疑基等官能团。1.3实验方法精密增力电动搅拌器，常州澳华仪器有限公司。实验主要采用“水剂+化学药剂”化学反应法对灰分及金属杂

质进行脱除，其过程将脱金属剂与水、废油充分混合，脱金属剂

［收稿日期］2019-10-10［作者简介］刘展鸿(1962-),男，佛山人，硕士研究生，主要研究方向为：废油回收工艺及过程装备热工仪表。2019年第21期广东化工第46卷总第407期•45

•的有效成分在油水界面上与废油中的油溶性金属发生化学反应，

生成水溶性金属络合物进入水相，油水混合物在搅拌和破乳剂的

作用下快速分离，金属离子和其它杂质与水一起排出，达到脱除

油中油溶性金属元素的目的。实验方法，称取一定量废油加热到规定温度，将脱金属剂、

破乳剂和水一同加入到三磨口烧瓶中。废油中的金属是影响灰分的主要因素，灰分含量是衡量废油

品质的指标之一。废油的灰分含量过高会对废油的深加工工艺及

石油产品的品质造成不利影响，尤其是润滑油基础油，船用及锅

炉燃料油等石油产品，对灰分含量都有严格要求，加入脱金属剂

就能有效地脱除废油中金属元素含量，降低废油灰分，提高了石

油产品品质。I

3

']

根据废油脱金属齐I)原的配料物制化性质，实验选择四种脱灰剂组成配方。经

过筛选确定GN-1为一级脱灰剂，GN-2为二级脱灰剂。它们能处

理不同灰分含量的废油原料，而且药剂成本较低。实验时将两剂配成质量浓度为2

%〜3

%的水溶液和废油、破

乳剂一同加入反应器进行化学脱灰反应。13.2实验操作过程实验操作示意图如下：-1(1)电加热套(2)磨口烧瓶(3)冷回流管(4)电动搅拌机(5)水银温度计图1实验操作示意图Fig」

Experimental

operation

diagram操作步骤：(1)

将称量好的废油、破乳剂与一定比例配制好的除灰除金属

剂一同加入三口烧瓶中；(2)

打开电源，并按下加热按钮，使油浴温度升至设定值；(3)

启动内回流冷却系统；G9设定反应温度，反应时间：(5)

—级反应结束，烧瓶内油温降到设定值后倒入分液漏斗，

静置沉降：(6)

对一级脱灰油样继续作二级脱灰实验；(7)

分别对一级、二级试样作灰分及金属元素分析；1.4分析方法废油中水分含量按照GB/T260-1977规定的方法测定，金属

盐含量按照SY/T536-2008规定方法测定，金属含量按

ASTMD4951方法测定，灰分含量按GB2259-80方法测定。1.5废油脱灰原理灰分是废油中杂质的主要组成部分，研究表明，灰分主要为

座咻化合物和非瞳咻化合物。它们含有大量金属元素，其中钙，

铁，镁，锌等元素主要以环烷酸盐，竣酸盐，酸盐的形式存在，

而大部分鎳，锐等多以口卜咻，非吓咻化合物形式存在，这些金属

化合物多为油溶性，用一般方法很难脱除，若先将其转化为水溶

性或不亲油性化合物，则可以采用水洗涤分离或者离心分离，静

置沉降的方法脱除。实验采用的“水剂+化学药剂”就是根据这一原理，将配置好

的GN-1和GN-2分两级加到废油中，在一定条件下与金属离子反

应，生成新的非油溶性化合物，从而达到脱灰降金属杂质目的。从表1废油物性分析，实验用油高钙油，废油中大部分Ca

以竣酸盐，酸盐形式存在⑸，Fe,

Mn,

Zn等也常有这两种状态。

所以实验以研究脱钙为主要对象，附带考虑其他金属元素的脱除。

其在有水的环境下，以竣酸盐和盐酸形态存在的有机盐呈现以下

的电离平衡：(.RCOO>2M

<=>

2RCOO

+M:,M

—寸&[

+

M

"式中，R代表各种炷类，M代表Ca、Fe、Zn、Mn、Ni、V

等金'

属上元述素摘。入电离式的电离平衡常数很小，所以竣酸盐和酸盐在

水中的溶解度甚微。若要提高Ca, Fe,

Zn,

Mn等油溶性金属元

素的脱除率，应该促使电离平衡向右转移，使它们移到水相，根

据化学平衡移动原理，采用降低离解产物浓度的方法可增大有机

盐的离解度。因此，可以向废油中加入能释放出H+的物质，使其

与竣酸根离子和轻基离子结合。或者加入能与金属离子形成沉淀

或稳定金属络合物的物质，从而减少金属离子的浓度，促使离解

平衡向右转移，这些作用可概括为强酸作用，螯合作用和沉淀作

用。同时脱灰剂和脱金属杂质剂与水、废油充分混合，生成非油

溶性化合物进入水相，油水混合物在破乳剂作用下快速分离，金

属离子和水一起排出，达到脱灰除金属杂质目的。2结果与讨论采用二级脱灰降金属杂质工艺，第一级GN・1和二级GN-2,

每级的化学组成各不相同，但影响脱除率的主要因素温度，脱剂

含量，反应时间，稀释剂(水)加入量，沉降时间，破乳剂等对两

级的影响是相同的。2.1反应温度对金属脱除率的影响实验条件：在GNJ,

GN-2总加入质量分数为5%(1级3

%、

2级2%),反应时间1

h,加水量为15%,破乳剂加量150

pg-g-'

的条件下，反应温度对降灰脱金属率的影响见图2。反应温度/

°C图2反应温度对脱除率的影响Fig.2

Effect

of

reaction

temperature on

removal

rate由图2可见，当温度低于90

°C以下时，脱除率非常低，温

度曲线缓慢上升，脱除率小于50%；当反应温度升到105

°C,曲

线斜率开始增大，反应温度升高到115

°(?时出现脱除率高峰值，

金属脱除率达到94.7%,继续提高反应温度，脱除率峰值升高趋

势己不明显，综合工业应用能耗和金属脱除率效果分析，实验确

定适宜的反应温度为115

°Co

2.2反应时间对金属脱除率的影响在反应温度为115

°C,脱除剂添加质量分数5

%(—级3%,

二级2

%)的条件下，延长反应时间可以增加脱金属剂分子与金属

杂质的接触概率，从而提高金属的脱除率。但反应时间也不是越

长越好，当脱金属反应达到一定程度后，再延长反应时间，不但

不会提高金属脱除率，反而会增加副反应发生的几率和数量，实

验考察了反应时间对脱除金属效果的影响，其实验结果见表2。广东化工2019年第21期第46卷总第407期•

表2反应时间对金属脱除率的影响Tab.2

Effect

of

reaction

time

on

metal

removal rate_____________脱前金属含量/(yggi)反应

七4

0时间/h

f

“％

Ca

Fe

Zn

Mg

Ni

V脱后金属含量/(pgg‘)一级脱金属

二级脱金属(m/m)

0

e灰分/%(m/m)3

7CaFeZnMg

NiV灰分/%

0.812

1185

1005

629

28

(m/m)0.2720.066Ca425653532Fe320162Zn206MgNiV率％<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1<10.51.01.50.3520.2720.2685320315261<1<1<1<1<1<1<136282591.8794.7095.202060.0430.03973201<1<17!2.3脱金属剂用量对脱除率的影响废油中注入的金属脱除剂量直接影响螯合反应的反应速度及

金属离子的转化率，脱除剂添加量少不能保证金属脱除彻底，添

加量过多对金属脱除率增大并不明显，同时还会造成浪费，因此

必须通过实验确定合理的添加量。在反应温度115

°C,注水质量

分数15%,破乳剂的添加量150

pg-g1»反应时间1

h,沉降温度

60〜70

°C,测定不同添加量对废油中金属脱除率影响。实验结果

见图3：脱除剂添加量%图3二级脱金属剂添加量对脱除率的影响Fig.3

Effect

of

the

addition

amount

of

condary

demetallizer

on

the

removal

rate由图3可见，在选定的实验条件下，当一级脱除剂添加量为3

%时，废油中的Ca, Fe,

Zn,

Mn的脱除效果见表3。表3脱金属剂用量对脱除率的影响Tab.3

Effect

of

different

removal

do

mass

fraction

on

demetallization

effect脱金属脱前金属含量(/yg・g「)一级脱金属脱后金属含量/(ygg")二级脱金属分数/%(m/m)0.812CaFe1005Zn629Mg28Ni01211853v

灰分/%(m/m)70.4260.335CaFeZnMgNiV灰分/%

(m/m)0.2720.153CaFeZn2Mg<1<1<1<1<1<1Ni<1<1<1<1<1V425162320181<1<1<1<1<1<5237138932<1<1<1<1<1<1<1<1<1<10.0790.02736430.2720.2550.24332<1<1<10.0390.037539358<1由表3实验检测数据可见,随着脱金属剂量质量分数由1.0%

增加到3.0

%,脱金属杂质效果明显提高，一级脱灰率降至

0.272

%,

Ca、Fe、Zn、Mg、Ni、V

分别降至

425

pg

g

320

pg

g

206

ygg"、<

1

|xg・g"、<

1

pg-g'1

%

<

1

gg-g'

o

脱除率分另孑为

64.14%.

6&

16%、67.25

%、96.43

%、66.67

%、85.71

%。一级灰分含量为0.243

%,还不能达到某些油品对灰分限制要

求，需要进一步降低灰分值，采用二级脱灰除金属，就能实现这

一目的。二级脱灰添加量为2

%,废油灰分降至0.043,其Ca、Fe>

Zn、Mg、Cu、Ni、V

的金属杂质降至

35

pg-g'1

>

73

pg-g_1>28

gg-g_l>

<

1

gg-g'1

>

<

1

pg-g'1

>

<

1

pg-g'1

o

脱除率分别为

97.05

%、

92.74%、95.55

%>

96.43

%>

66.67

%>

85.71

%o2.4水剂用量对金属脱除率影响表4水剂用量对金属脱除率的影响Tab.4

Effect

of

aqueous

agent

addition

on

metal

removal

rate实验次数反应温度/95115115破乳剂加入量/(Hg-g'1)水剂量/%脱金属率/%一级二级1215.2360.6275.26863094.70315066.5066.7945615067.05673394.9395.0595.232019年第21期第46卷总第407期广东化工表6破乳剂加量对油水分离的影响■47-废油水分含量有严格验收标准，一般要求水分含量》1

%o但

是在脱灰除金属实验中，为了将Ca、Fe>

Zn、Mg、Ni、V的有

机酸盐中的金属正离子转化成溶解于水的化合物，或转化呈分散

于水相的微小颗粒⑹。实验发现，废油含水量小于5

%时，转化的

金属正离化合物很难挣脱周围废油的包裹，所以要注入一定量的

水为转化溶于水的化合物提供转移条件，使这些亲水性或水溶性

化合物，从油相转移到水相，最后通过水洗涤分离或者离心分离

的方法将金属杂质脱除。水剂加量对脱金属率影响见表4。由表4可见，在反应温度115

°C,脱金属剂加量3%,反应

时间1

h的实验条件下，随着水剂量的增加，废油金属脱除率随

之提高，当水剂量加到15

%时，金属脱除率已达94.70

%o继续

增加水剂量，脱除率提高非常缓慢，而且水剂的增加会带来污水

处理问题，增加生产成本。所以废油注水量控制在15%o

2.5静置时间对脱除率的影响在其他条件不变，反应时间为1

h的条件下，考察了静置沉

淀时间对脱金属效果的影响，结果见表5。Tab.6

Effect

of

demulsifier

addition

on

oil-water

paration次数反应温度/°C反应时间/h豎剂讐/盹疋)废油含水率/%1115115231

1

709015.010.5451

1101

1301

8.25.71.00.9661

150170由表6可以看岀：设定分离温度为70

°C,破乳剂加入量为

150

pg

g-',可以满足油水分离充分和脱金属杂质要求。3结论(1)

釆用两级“水剂+化学药剂”化学脱灰除金属杂质实验，能

够对高灰分废油进行有效处理，最佳实验条件为：反应温度

115

°C,反应时间1

h,GN-l、GN-2,加入量分别为3.0%和2.0%,

水剂量为15%.

一级灰分由原来0.812%降到0.212%,脱除率为

66.5

%.二级灰分降到0.043

%，总灰分脱除率为94.7

%。实验结

果表明，所配置金属剂GN-I,

GN-2具有良好金属脱除性能和油

品适应性。(2)

脱金属剂GN-1、GN-2所含的特殊基团组分对Ni,

V也有

较大的脱除率，基团组分间存在协同效应。(3)

破丸剂加入量150

|ig-g'1»保证废油中灰分和金属杂质与水

一起排出，实现脱灰目的。表5静置时间对脱除率的影响Tab.5

Effect

of static

time

on

demetallic

effect静置时间/h反应温度/°C反应时间/h

-金属脱除率/%一级二级1.01151151.02.03.04.05.01.01.01..2360.6266.5066.7967.0572.5686.3094.701.094..9395.05由表5可知，在其他脱金属反应不变的条件下，随着静置时

间的增加，脱金属率从48.23

%±升到95.05

%,说明通过脱金属

反应，废油中金属正离子转化呈溶解于水的化合物及亲水化合物，

需要有足够时间从油相环境中向水相过渡，实验发现沉降时间为

3h比较合适。再延长时间对金属脱除率已影响不大，而且会影响

废油处理量，实验确定静置沉降时间为3

h。2.6破乳剂加量对脱除率的影响要有效地脱除废油中金属离子和灰分，首先选择合适的油水

分离温度和破乳剂添加量，使废油中的水分基本能从油相脱出，

达到脱灰降金属的目的。具体操作设定油水分离温度70

°C,废油、破乳剂、水剂一

同加入到反应器中，先是通过反应将金属离子转化为亲水或水溶

性化合物，油水混合物在破乳剂作用下，比较彻底实现油水分离。

实验结果见表6：参考文献[1]

唐应彪，崔新安，袁海欣，等.煤焦油脱金属及灰分脱除技术研究[J].石

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28-31.(本文文献格式：刘展鸿.高灰分废油二级脱灰实验研究[J].广

东化工，2019,

46(21)：

44-47)（上接第50页）表1四种不同溶出介质中溶出曲线的£值Tab.!

The

f2

factors

between

two

tablets

in

four

different

medium溶出介质*pH

2-0盐酸溶'液>pH4.5酉昔酸缓冲液pH

6

8磷酸缓冲液水23讨论卅2333a另外，从剂型差异来看，胶囊壳的破裂速度一般都比较快，

这也是导致市售胶囊溶岀明显快于参比制剂片子的一个原因。综合以上可知，市售普伐他汀钠胶囊内在质量与参比制剂有

一定差距，需进行质量一致性评价重新开发产品。参考文献[1]

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of

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国家药典委员会.中华人民共和国药典[S].二部.北京：中国医药科

技出版社，2015：

1429-1430.3327a溶液酸碱度与原料的稳定性有一定的相关性，普伐他汀钠原

料在0.1

mol/L盐酸溶液中有一定的降解，因此，选择了

pH=2.0

盐酸溶液作为溶出介质而未釆用常用的0.1

mol/L盐酸溶液。由宇普筏施汀钠片血药浓度在彳本内的Tmax及Cmax时间在

0.5小时左右，属于快速吸收起效，而市售胶囊的前面两个时间点

的溶岀数值明显大于参比制剂，此种情况进行BE试验有较高的

失败风险。从市售胶囊的溶出现象及内容物粉末外观推测其为粉

末直灌工艺，而参比制剂从溶出现象及处方组成大致可以判断为

湿法制粒压片工艺，二者制备工艺上有差异。(本文文献格式：梁雷，姚丽娜，殷学治.市售普伐他汀钠胶囊的

内在质量评价[J].广东化工，2019,

46(21)：

50)

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