丙交酯开环聚合合成聚乳酸的研究

2023年12月12日发(作者：玫瑰之夜)

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丙交酯开环聚合合成聚乳酸的研究

韦运韩;张鹏鹏

【摘 要】聚乳酸是一种生物可降解性环境友好的高分子材料,广泛应用于医药、食品包装及涂料等领域,因而催化合成聚乳酸一直是令人关注的热点.文章以丙交酯为原料、辛酸亚锡为催化剂合成聚乳酸,考察了催化剂用量、聚合时间、聚合温度对丙交酯开环聚合合成聚乳酸的影响,在催化剂用量占单体质量比为0.1％、聚合温度为130℃、聚合时间为20h的条件下,获得高分子量聚乳酸.

【期刊名称】《大众科技》

【年(卷),期】2018(020)005

【总页数】3页(P43-45)

【关键词】丙交酯;开环聚合;聚乳酸;降解性

【作 者】韦运韩;张鹏鹏

【作者单位】河池市金兴生物科技有限公司,广西河池 547000;广西零到壹科技有限责任公司,广西南宁 530100

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ31

1 前言

聚乳酸（PLA）是一种很好的可生物降解高分子聚酯材料，它的原料来源于可再生的玉米和糖等。聚乳酸具有良好的生物相容性、生物可降解性，本身没有毒性，其降解产物乳酸、二氧化碳和水亦是无害的天然小分子，在药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等生物医学方面和食品包装、纸涂料等工业方面得到广泛的应用，己成为生物医用材料和工业材料中较重要的一种高聚物材料[1-3]。

聚乳酸（PLA）一般是指以乳酸为原料通过化学合成法合成的聚合物，属于脂族聚酯的一种。聚乳酸具有生物可降解性，当暴露在外界环境中时，会在 6～24个月内降解成无毒的天然产物，而对于目前大量使用的传统塑料，这一过程却需要500～1000年时间[4-6]。研究表明，PLA的生物降解过程是间接的，是通过主链上不稳定的C-O键水解而成低聚物，然后在酶作用下进一步降解为H2O和CO2，从而使得聚乳酸在降解过后，可以与外界环境完全同化，不会对外界产生污染。聚乳酸具有生物相容性，由于聚乳酸无毒且降解过程中只会产生低聚物及H2O和CO2，故聚乳酸在生物体内时不会对生物体造成大的伤害，而且降解后也不会在生物体内形成残留物，所以聚乳酸具有医用材料所必须具备的特性[7,8]。

聚乳酸的制备原料为乳酸，可以从很多农作物，尤其是从玉米中制得，而这些都是可再生性资源，可以减少不可再生性资源的用量及其所带来的污染。由于聚乳酸具有生物可降解性和生物相容性以及原料的可再生性，它被誉为“绿色聚合物”。本文简单的研究了丙交酯开环聚合生成聚乳酸的合成条件及影响分子量的因素，探讨合成出高分子量聚乳酸的工艺，为后续的研究工作具有重要的实际应用意义。

2 实验部分

2.1 实验原料

L-丙交酯（医药级）：深圳市光华伟业实业有限公司；辛酸亚锡[Sn(Oct)2，分析纯]：中国医药集团上海化学试剂公司；氯化亚锡（SnCl2，分析纯）：中国医药集团上海化学试剂公司；三氯甲烷（分析纯）：广东汕头化学试剂厂；乙醇（分析纯）：广东汕头化学试剂厂。

2.2 实验仪器及设备 旋片式真空泵（2XZ-0.5），浙江黄岩医疗器械厂；电子天平（EL104），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（101-1-BS），上海跃进医疗器械厂；X-5显微熔点测定仪（X-5），巩义市予华仪器有限责任公司；WQF-310傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS470），美国TA。

2.3 聚合

采用本体聚合的方法在安培瓶中进行，准确称取一定量的L-丙交酯（W1）于安培瓶中，用微量注射器注入已配置好的辛酸亚锡。安培瓶用机械真空泵抽真空10min，然后用酒精喷灯熔断封口，在水浴中加热熔化单体，摇动使单体与催化剂混合均匀后放入设定好温度的恒温烘箱中，到达聚合规定的时间后取出。将试管击破，聚合物粗品放入一锥型瓶中，用三氯甲烷溶解后，边搅拌边注入冷的乙醇

250mL，瓶内有沉淀形成，过滤，60℃下真空干燥，得到聚L-丙交酯（W2）产品。其聚合机理如下：

产物转化率按如下公式计算：

2.4 测试和表征

（1）聚乳酸分子量的测定：本实验采用粘度法测量聚乳酸的分子量。

（2）聚L-乳酸粘均分子量的计算：聚L乳酸的粘均分子量Mv根据下式计算：Mv=5.45×104×M0.73，其中M为L-丙交酯的分子量。

（3）聚L-乳酸的熔点测定：熔点测定用X-5型显微熔点仪测定

（4）聚乳酸红外光谱的分析：聚乳酸的分子结构采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）型号为NEXUS470测定，用KBr压片法，通过红外光谱中各种键和基团的特征频率来判定产物的分子结构。

3 结果与讨论 3.1 催化剂用量的影响

在相同聚合温度（130℃）和聚合时间（20h）条件下，对比不同辛酸亚锡用量占单体质量比对丙交酯开环聚合转化率、分子量、熔点的影响如表1所示。

表1 催化剂用量对转化率、分子量、熔点的影响催化剂用量(%) 转化率(%) 分子量(104) 熔点(℃)0.01 87.34 4.59 159 0.05 90.56 5.59 163 0.10

95.46 6.55 165 0.15 96.57. 5.25 162 0.20 96.82 5.05 161

由表1可见，随催化剂用量增加，转化率不断增加，分子量先增加后减少，熔点先升高后降低。催化剂用量过多，活性点太多，自然每个活性点所能增长的单体数目减少，聚合物的分子量不高；催化剂用量过少，活性点的数目少，不足以引发全部单体的聚合，产物的分子量也低。另外，催化剂可能会受到丙交酯单体中的微量水等杂质的毒化而这些微量水等杂质正是约束聚乳酸分子量的重要因素，所以催化剂量增加可以减少单体中的微量水等杂质的影响，从而可以使所得聚乳酸分子量增大。

3.2 聚合时间的影响

在相同聚合温度（130℃）和催化剂用量（0.1%）条件下，对比不同聚合时间对丙交酯开环聚合转化率、分子量、熔点的影响如表2所示。

表2 聚合时间对转化率、分子量、熔点的影响聚合时间(h) 转化率(%) 分子量(104) 熔点(℃)10 80.34 4.09 158 15 90.56 5.52 160 20 95.46 6.55

165 25 93.57 5.85 161 30 90.82 5.65 160

由表2可见，转化率、分子量、熔点随聚合时间的延长而增大，但当聚合时间为20h时出现最大值，聚合时间进一步延长，转化率、分子量、熔点都下降，这是因为在聚合后期，单体浓度较低，酯交换聚合加剧的缘故。

3.3 聚合温度对聚合物分子量的影响

在相同聚合时间（20h）和催化剂用量（0.1%）条件下，对比不同聚合温度对丙交酯开环聚合转化率、分子量、熔点的影响如表3所示。

表3 聚合温度对转化率、分子量、熔点的影响聚合温度(℃) 转化率(%) 分子量(104) 熔点(℃)120 76.64 3.78 158 130 95.46 6.55 165 140 94.37

6.03 164 150 93.38 5.81 163

由表 3可见，随聚合温度升高，转化率、分子量、熔点都先快速增加后略微减小。主要是因为温度低时聚合活性低，分子量增加较慢；而提高聚合温度可以促使聚合体系中水等杂质被蒸离，从而提高体系的纯度，提高体系抗热降解能力，同时也可以减少杂质所引起的不利聚合。另外，聚合温度的升高可以增强熔融聚合体系的流动性，使得催化剂、单体及所生成的聚合物能够更好地接触，从而提高聚合物分子量；但是，温度过高会加剧分子间酯交换聚合，生产了环状聚酯以及低聚物，从而导致了分子量的降低，生成的低聚物容易被乙醇溶解，转化率和分子量略有下降。

3.4 红外光谱测试结果

在聚合时间（20h）、聚合温度130℃、催化剂用量（0.1%）条件下丙交酯开环聚合合成聚乳酸红外光谱图如图1所示。

图1 聚乳酸红外谱图

由图1可以看出3613.01 cm−1处为OH的吸收峰，3000.43 cm−1处为CH3的伸展和弯曲振动峰，1459.97 cm−1、1358.31 cm−1处为CH，1758.93

cm−1处为C=O的伸展振动峰。在755.89 cm−1、871.53 cm−1为环骨架振动峰，说明聚乳酸链结构中有环状结构存在，但若环骨架震动峰较弱或消失则表明丙交酯已开环聚合。另外，由于聚乳酸中只有末端才有羧基，故显示的峰较弱，可见，红外谱图的分析证实了聚乳酸的结构。

4 结论

通过对丙交酯开环聚合影响因素的研究，随催化剂用量增加，转化率逐渐增大，分子量先增大后减小；随聚合时间的延长、聚合温度的升高，转化率和分子量都现增加后减小。丙交酯开环聚合最佳工艺条件为：催化剂用量占单体质量比为0.1%，聚合温度为130℃，聚合时间为20h，在最佳工艺条件下可以获得高分子聚乳酸。

【参考文献】

[1] 蒋明珠,吴芷萍,许孟琴,等.L-乳酸发酵的研究[J].微生物学报,1991,31(l):41-47.

[2] Ulery B D,Nair L S,Laurencin C ical applications of

biodegradable polymers[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer

Physics,2011,49(12):832-864.

[3] 任杰.聚乳酸的国内外研发、生产现状及应用前景[J].新材料产业,2005,6:25-27.

[4] Garlotta D.A literature review of Poly (Lactic Acid)[J].Journal of

Polymers and the Environment,2001,9(3): 63-84.

[5] 朱久进,王远亮,胡勇,等.聚乳酸的合成、微观结构及性能[J].包装工程,2005,26(2):1-3.

[6] 顾书英,任杰,袁华.聚乳酸及其共聚物、共混物的流变特性[J].高分子材料科学与工程,2005,21(4):224-227.

[7] Tian H,Jiang Z,Liu Y,et al.A Non-delegatable strong designated verifier

signature without random oracles[C].International Conference on

Intelligent Networking and Collaborative Systems,2012:237-244.

[8] 李良,李国明.聚乳酸的合成现状及在生物医学领域中的应用[J].安徽化工,2001,114(6):15-18.

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