丙交酯开环聚合法合成高分子量聚乳酸

更新时间:2023-12-12 07:18:25 阅读：评论：0

2023年12月12日发(作者：凝聚合力)

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丙交酯开环聚合法合成高分子量聚乳酸

刘辉;王肖杰;张留学

【摘要】以80％的L－乳酸为原料，辛酸亚锡为催化剂，丙交酯开环聚合得到了粘均分子量为5.1×105的聚乳酸。考察了脱水时间、反应温度、催化剂用量对丙交酯合成的影响，得到了合成丙交酯的最佳工艺条件，其收率最高达到76.7％；研究了合成高分子量聚乳酸的最佳工艺条件。红外光谱表征并对比分析了合成的丙交酯和聚乳酸。用DSC－TG分析了不同提纯次数的丙交酯的纯度，表明提纯三次后的丙交酯纯度较高，同时也分析了在不同温度下合成的聚乳酸，表明在130℃下合成的聚乳酸热稳定性好。%Using 80% L-lactic acid as raw materials ,

stannous caprylate as the catalyst , sticky molecular weight 5.1×105 of poly

lactic acid (PLA) was synthesized by the lactide ring-opening

influence factors of lactide synthesis such as reaction

time , temperature and catalyst dosage were studied , obtained the

optimum technological conditions for synthesis of lactide , its yield was up

to 76.7%.Aynthetic optimum process conditions for the synthesis of high

molecular weight poly lactic acid , fourier transforms infrared spectrum

characterization and analysis of the synthesis of lactide and poly lactic acid

were ed by DSC and TG in different times for the

purification of the purity of lactide , the results showed that the purity was

higher after the three times for the purification of sis of poly

lactic acid under the different synthesis temperature was analyzed

was suggested that heat stability of synthetic poly lactic acid was good in

130 ℃. 【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2015(000)016

【总页数】5页(P123-126,189)

【关键词】聚乳酸;乳酸;丙交酯;开环聚合;高分子量

【作者】刘辉;王肖杰;张留学

【作者单位】中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191;中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191;中原工学院材料与化工学院，河南郑州 451191

【正文语种】中文

【中图分类】O631.5

在当今“白色污染”泛滥，石油资源大量消耗，塑料垃圾与日俱增，造成不可忽视的能源危机和环境污染的严峻形势下［1]，很有必要寻找一种无污染的高分子塑料替代品，此时聚乳酸引起了世人普遍关注［2－3]。聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)是一种绿色的功能高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，可完全降解为水和二氧化碳，无污染，其原料为乳酸(可再生资源)，可通过粮食作物、生物纤维发酵［4－7]而成。聚乳酸的开发应用能减少废弃高分子材料对环境的白色污染，节约石油资源。伴随着对聚乳酸研究的不断深入，目前PLA产品已广泛应用于医学［8－10]、包装材料、纺织品、生活日用品、工业制品等领域［8－13]。

合成聚乳酸的方法主要有直接缩聚法和丙交酯开环聚合法两种，直接缩聚法工艺简单，成本较低，但得到的分子量相对较低，合成的聚乳酸也不够纯净，易出现淡黄色或黄棕色的聚乳酸，应用的领域也比较窄。丙交酯开环法得到的聚乳酸高分子量较高，也比较纯净，应用广泛，但是其合成工艺复杂，收率较低，成本较高。本文通过对丙交酯的合成工艺以及对丙交酯开环聚合工艺的研究，得到了高收率丙交酯以及高分子量聚乳酸的制备工艺。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

80%的L－乳酸;辛酸亚锡(分析纯)，科晟达工业材料有限公司;乙酸乙酯(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司;三氯甲烷(分析纯)，洛阳昊华化学试剂有限公司;甲苯(分析纯)，烟台市双双化工有限公司;分子筛5A型，国药集团化学试剂有限公司;乌氏粘度计;ZKD－6090全自动新型真空培养箱，上海智诚分析仪器制造有限公司;DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司SHZ－D(Ⅲ)循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 聚合反应式

1.3 丙交酯开环合成聚乳酸工艺

1.3.1 丙交酯的合成工艺

取L－乳酸40 mL、辛酸亚锡1.6 mL，磁子一个，加入到100 mL的茄型烧瓶中，油浴加热。缓慢升温并减压，温度升到115℃，真空度升到0.02 MPa，脱游离水2 h。此后边升温边减压(每5℃升温减压一次)，温度升为175℃，真空升为0.08

MPa，保持此状态继续脱水2 h，得到聚乳酸齐聚物。乳酸齐聚物解聚得到丙交酯:真空度升为0.098 MPa，迅速将温度升到240℃蒸出丙交酯，最终解聚温度升到285℃，直到无丙交酯蒸出为止。将粗丙交酯用水冲洗，抽滤，40℃真空干燥4 h，乙酸乙酯提纯，最终得到无色透明的细针状晶体。

1.3.2 聚乳酸的合成工艺

将丙交酯(提纯三次后的丙交酯1.5 g)，辛酸亚锡(单体摩尔质量的0.1%)溶液(甲苯为溶剂)，加入到25 mL的单口梨形烧瓶中，在130℃、真空度为0.98 MPa的封闭系统中开环聚合，反应6 h。自然冷却，得到乳白色块状聚乳酸，三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，过滤，35℃真空干燥24 h，得到白色絮状纤维固体。

1.4 测量与表征

乌式粘度计测量特征粘度η，溶剂为三氯甲烷，温度为37℃，通过公式η=计算粘均分子量，式中K=1.04×10－4，α =0.75。

采用美国尼高力公司的Nicolet IR200傅里叶变换红外光谱仪表征，扫描范围为40000～400 cm－1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm－1。

采用德国耐驰仪器有限公司的NETZSCH，STA 409 PC型分析仪测试，丙交酯测试:温度范围为20～500℃，升温速率为10℃/min;聚乳酸测试:温度范围为20～600℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 影响丙交酯收率的因素

反应温度对聚乳酸的预聚反应非常重要，直接影响聚合反应速率的快慢。在固定的催化剂量及相同的反应时间下，165～185℃范围内，丙交酯的收率曲线如图1所示。

由图1可知，聚合温度为175℃左右时达到了较高的收率。随着反应温度的增加，丙交酯收率增加，当反应温度大于175℃时，丙交酯收率迅速下降。原因是在一定的聚合温度内，高于最佳聚合温度时聚乳酸的某些单链聚合度较高，在解聚时需要的解聚温度较高，高于一定的温度时，聚合度较高的聚乳酸链解聚时易发生碳化，造成收率下降。在低于最佳温度时造成反应不完全，聚合度较低，易解聚蒸出不易碳化，所以收率较高一些，但是也造成乳酸没能完全聚合，而被蒸出，造成了原料的浪费。

图1 反应温度对丙交酯收率的影响Fig.1 The influence of reaction temperature on the yield of lactide

图2 缩聚反应时间、催化剂用量对丙交酯收率的影响Fig.2 Polycondensation

reaction time，catalyst dosage on the yield of lactide

最佳反应温度确定后，反应时间的长短，直接影响聚合度的大小以及解聚温度的高低。在最佳反应温度，以及固定的催化剂用量下，分别在1～3 h得到的丙交酯收率曲线如图2(a)所示。由图2(a)可以看出2 h为最佳合成时间，得到的聚乳酸聚合度比较均匀，但如果反应时间不够，则造成大量的乳酸无法聚合成齐聚多聚体，造成大量的乳酸浪费，而反应时间过长，得到的聚乳酸聚合度较大，解聚温度高，易碳化。

催化剂用量也是一个关键的因素，影响实验反应速率，同时也影响聚合度的变化。在最佳反应温度及最佳反应时间下，分别做催化剂用量在1.2 mL、1.4 mL、1.6

mL、1.8 mL、2 mL得到的丙交酯收率曲线如图2(b)所示。由图2(b)可知1.6 mL的催化剂用量是最佳的，多于或少于最佳催化剂用量收率基本相当。催化剂用量比最佳用量少时，易造成反应速率慢，反应时间加长，使生产成本升高;比最佳用量多时，反应速率快，但得到的聚乳酸聚合度不均匀，解聚时丙交酯不能及时快速的蒸出，从而不易得到较高收率的丙交酯，而且，对于使用了较昂贵的催化剂来说，催化剂用量过多无疑造成了催化剂浪费，使成本升高。

2.2 丙交酯重结晶实验分析

2.2.1 丙交酯的表征

图3 乳酸、丙交酯的红外光谱图Fig.3 The infrared spectra of lactic acid，lactide

由图3所示，谱线c中3511.74 cm－1为－OH伸缩振动峰，3007.77 cm－1为－CH－不对称伸缩振动峰，2924.36 cm－1为－CH3伸缩振动峰，1763.80 cm－1为－C=O伸缩振动峰，1449.79 cm－1为－CH3弯曲振动峰，1386.01 cm－1为－CH－对称弯曲振动峰，1352.26 cm－1为－CH－不对称弯曲振动峰，1260.58 cm－1为－C=O 弯曲振动峰，1145.29 cm－1、1097.60 cm－1、1054.42 cm－1为－C－O－C－伸缩振动峰，930.49 cm－1、651.36 cm－1为环骨架振动峰。与谱线a相比谱线c出现环骨振动峰，同时－OH峰的峰宽和峰的强度都变小，说明得到了乳酸环状二聚体丙交酯。谱线b与c比较可以看出，谱线b的－OH峰较宽较强，说明提纯两次的丙交酯中依然有乳酸或低聚物，在峰值为1247.47 cm－1处为杂质峰，所以该丙交酯需要进一步提纯。

2.2.2 丙交酯的热分析

粗丙交酯经第一次、第二次、第三次重结晶后，分别得到淡黄色晶体、针状透明晶体、细晶透晶体，其收率分别达到了66.7%、73.8%、77.7%。三次重结晶样品的DSC－TG曲线如图4所示。

图4 丙交酯DSC－TG曲线Fig.4 DSC－TG curves of lactide

在图4中DSC曲线a、b在100～130℃之间存在共熔峰说明丙交酯中含有少量杂质，需要进一步提纯，DSC曲线c可以看出丙交酯已经比较纯净了，但是其熔程较宽，要得到高纯度丙交酯，仍需要进一步提纯 (熔程在1℃以内)。在TG曲线中也可以看出，纯度越高丙交酯降解温度也会随之增加，直到达到高纯度丙交酯的降解温度。

2.3 合成聚乳酸实验结果分析

2.3.1 合成聚乳酸影响因素分析

在合成聚乳酸的过程中同样考虑到了反应温度的影响，在恒定的反应时间、真空度及催化剂用量下，分别在125～140℃得到了聚乳酸分子量曲线如图5所示。由图5可以看出，合成聚乳酸的最佳反应温度为130℃左右，反温度过低时，分子的热运动较慢，同时也没有达到催化剂的最佳反应温度，不利于链增长，得到的粘均分子量也不高。过高的反应温度则造成聚乳酸解聚速率大于聚合速率，使聚合度降低，不利于链增长。

图5 反应温度对粘均分子量的影响Fig.5 The influence of reaction

temperature on the viscosity－average molecular weight

在上述最佳反应温度，于真空度0.098 MPa，分别考察了催化剂用量(摩尔比)在1∶500，1∶1000，1∶2000，反应时间在3～9 h下得到聚乳酸分子量大小如图6所示。由图6可以看出，催化剂比反应单体量为1∶1000时得到了高分子量的聚乳酸，催化剂的用量小于该比例时，使反应速率降低，链增长缓慢。但是催化剂量过高，则反应的速率加快，易造成分子链的长短不一，反应体系混乱，到反应后期时极易发生降解，使分子量不能有所增加反而减少了。由图7还可以看出，反应时间为6 h左右最佳，反应不充分，造成反应不完全，使聚乳酸聚合度降低。同时反应时间过长，在较高温度下解聚速率大于缩聚速率，甚至造成聚乳酸降解，使分子量反而减小。

图6 反应时间及催化剂用量对粘均分子量的影响Fig.6 The influence of reaction

temperature and catalyst dosage on the viscosity－average molecular

weight

2.3.2 聚乳酸表征

图7 丙交酯、PLA红外光谱图Fig.7 The infrared spectra of lactic acid，lactide and poly lactic acid

图7中谱线e在3506.78 cm－1为－OH伸缩振动峰，与谱线d相比该峰较宽强度增加，说明－OH出现或增加。2997.78 cm－1、2948.09 cm－1两峰值分别为－CH－不对称和对称伸缩振动，1757.68 cm－1为－C=O弯曲振动;1454.96

cm－1为－CH3弯曲振动;1379.62 cm－1为－CH－对称弯曲振动;1189.74 cm－1、1130.69 cm－1、1093.40 cm－1为－C－O－C－伸缩振动;1047.44 cm－1为－OH 弯曲振动;谱线 d中 930.49 cm－1、651.35 cm－1环骨振动峰值在谱线e中消失，说明丙交酯开环，以上得出聚乳酸的存在。

2.3.3 聚乳酸热分析

在催化剂用量为1∶1000，反应6 h，真空度0.098 MPa的条件下，分别对反应温度在125℃、130℃、135℃、140℃下得到的聚乳酸进行热分析，其DSC－TG曲线如图8所示。结果显示，在DSC曲线中随着聚合温度的增加熔点出现高低反复的现象，其波动在6℃以内，相对稳定，热降解温度随着聚合温度的增加先增大后减小，聚合温度为130℃左右时达到最大值;在TG曲线中，随着聚合温度的增加热降解开始温度先增加后减小，在聚合温度为130℃左右时最大，热降解终止温度出现波折，350℃、400℃时残重率来看，聚合温度在130℃左右时残重率最高，125℃时最低。综上所述，说明在聚合温度为130℃左右时聚合出来的聚乳酸热稳定性好。

图8 不同缩聚温度下聚乳酸DSC－TG曲线Fig.8 The curves of DSC－TG of

PLA in different polycondensation temperature

3 结论

通过对丙交酯合成影响因素的研究，得到了以乳酸体积4%的辛酸亚锡为催化剂，缩聚真空度在0.08 MPa，反应温度为175℃，聚合2 h的最佳合成条件。开环聚合最佳反应条件为:反应温度为130℃，真空度0.098 MPa，催化剂比单体(摩尔比)1∶1000。粗丙交酯提纯三次后，熔程依然较宽，要想得到更高分子量的聚乳酸仍需进一步提纯。在130℃左右合成出来的聚乳酸的热稳定最好。

参考文献

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