聚丙交酯的合成方法和应用

2023年12月12日发(作者：blue是什么颜色)

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学 年 论 文

设计（论文）题目： 聚丙交酯的合成方法和应用

学 院 名 称： 化工学院

专 业： 化学工程与工艺

班 级： 化工105

姓 名： 倪安东 学 号1

指 导 教 师： 房江华 职 称 教授

定稿日期： 2011 年 6 月 21 日

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摘要

总合分析了聚乳酸的合成方法和应用概况,重点阐述了间接开环聚合的机理,以及直接缩聚反应提高聚乳酸分子质量的最新进展概况。对聚乳酸的应用现状及应用前景进行了归纳分析,提出了聚乳酸研究的发展方向及重点应用领域。

关键词：聚丙交酯;丙交酯；合成; 应用;

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ABSTRACT

This paper mainly reviewed the general situations of synthesis

process and application of poly (lactic acid) , and concentrated on

to elucidate the mechanism of indirect ring open polymerization and the

update progress situations on increasing the relative molecular weight

of poly (lactic acid) obtained by a direct polycondensation method. The

modem and potential application fields of poly (lactic acid) were

analyzed, and the direction to rearch and widen the special

application fields.

Key Words:

poly（lactic acid）; synthesis; application;

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目录

1前言……………………………………………..…………………………………………...1

2聚丙交酯的合成方法……….…………..……………………………………..….…..2

2.1自由基聚合………………….....................................................................................2

2.2 丙交酯的开环聚合……………………………………….………………2

2.2.1配位聚合………………………….……………………………..…….…...…..3

2.2.2阴离子聚合………………………………………………………….3

2.2.3阳离子聚合……………………………………………….…………4

3聚丙交酯的应用…………………………………………..…………..……………...5

3.1医学领域……………………………………………………………………5

3.1.1接骨用材料…………..……………………………………....……..….….…5

3.1.2手术缝合线………………...……….…..…… …..…………………..….…..5

3.2农业领域……………………………………………………….…………6

3.3其它领域………………………………………………………………….6

4前景展望……………………………………………………………….…………………7

参考文献………………………………………….…………………………………….…..8

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1前言

1.1概念介绍

聚乳酸( PLA)属于脂肪族聚脂类化合物,是一种可完全生物降解的高分子材料,它进入土壤可转化为肥料,入水可为水生物营养物,入人体内无毒害,可被消化,完全纳入代谢循环系统, 目前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。合成PLA 的方法主要有直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法虽然可制备出高相对分子质量的聚乳酸,但生产工艺冗长,成本高。熔融缩聚法是发生在聚合物熔点温度以上无任何介质的本体聚合,属于直接缩聚法中的一种, 其优点是得到的产物纯净, 不需要分离介质,同时大幅降低了成本。本文采用熔融缩聚法合成了具有一定粘均相对分子质量的聚乳酸,考察了催化剂种类、 用量及反应温度等对聚乳酸粘均相对分子质量的影响。

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2聚丙交酯的合成方法

2.1自由基聚合

在脱水剂的存在下 ,酸分子中的羟基和羧基受热脱水 ,直接缩聚合成低聚物。加入催化剂 ,继续升温 ,低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等[1]。

熔融- 固相聚合法：固相聚合( SSP)方法是聚合温度低于预聚物熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法。由于固相聚合温度低, 所以明显降低了因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生, 从而有效提高了聚酯类聚合物的相对分子质量。首先将L-乳酸脱水生成平均聚合度为8的聚乳酸低聚物, 然后加入SnCl2 和TSA,在 180℃、 1 333 Pa条件下将乳酸缩合成Mw为 13 000的预聚物, 并在105℃进行结晶热处理,再于低于其熔点的温度 150℃、 66.7

Pa 条件下进行固相聚合20h。 研究发现对预聚体进行结晶热处理是提高聚乳酸相对分子质量的关键,在105℃对其进行 1 h 的结晶热处理,聚乳酸的最终相对分子质量只有38万左右;而当聚乳酸预聚体结晶处理 2 h, 则能得到相对分子质量超过 50万的聚乳酸。熔融-固相聚合为直接合成聚乳酸开辟了新的途径, 有望替代现在用丙交酯法合成高相对分子质量的聚乳酸[2]。

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2.2丙交酯的开环聚合

丙交酯的开环聚合法是将乳酸单体开环聚合法是将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸 ,再裂解环化成丙交酯 ,丙交酯进行开环聚合 ,得到较高分子量的聚乳酸。丙交酯的开环聚合根据其引发剂的不同还可以分为配位聚合、阳离子聚合和阴离子聚合[1]。

此方法是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、 成本高 ,难与传统塑料制品竞争 ,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用 ,研究发现催化剂的用量、 种类对丙交酯的产率有很大影响 ,合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一[2]。

2.2.1 配位聚合

在开环聚合中，丙交酯的配位开环聚合更显重要，引发剂常为辛酸亚锡或异丙醇铝或双金属μ-氧桥烷氧化合物引发剂即［(n-C4H9O)］2Zn 等。辛酸亚锡引发体系的优点是单体高转化率和产物低消旋化。辛酸亚锡本身已被美国FDA通过，允许作为食品添加剂，因此它是目前应用最多的体系之一, 多用于本体聚合中。至于引发机理，大多数认为辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内的极少量杂质(如水或含羟基化合物ROH等)，用反应式可表述如下：

[1]

2.2.2阴离子聚合

引发LA 聚合的阴离子催化剂主要是烷氧基碱金属类,如ROK、ROLi 等 。------------------------------------------------------------ 可编辑

LA 聚合通过自由烷氧基负离子(RO- ) 进攻羰基,单体通过酰氧键断裂开环 。自由RO- 离子的碱性非常强,可从单体的------------------------------------------------------------ 可编辑

α位置上夺取一个H+ ,而失去H+ 的单体阴离子还可重新抢回一个H+ ,这种失去H+P还原H+ 的过程会导致单体的外消旋化。因此,外消旋反应是阴离子聚合不可避免的一个副反应。此外,丙交酯阴离子还可引发一个新的链增长,因此也是链转移剂,从而影响聚合物的分子量,所以用阴离子催化剂也很难合成高分子量的PLA。但最近研究表明,含有大空间位阻配体的烷氧基锂在低温下可实现对L2LA 的可控聚合,得到分子量分布非常窄的PLLA。如Lin 等采用2 ,2′2 亚乙基双(4 ,62二叔丁基苯酚) ( EDBP2H2 ) 与正丁基锂( nBuLi) 反应,以乙醚为溶剂,在苯甲醇(BnOH) 存在下,合成了含有大空间配体EDBP2H 的烷氧基锂化合物[ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 。该化合物在0 —25 ℃下CH2Cl2

中[M]0P[ I]0 = 25∶1 —200∶1时,催化L2LA 聚合2h , 得到Mn = ( 0132 —2138) ×104 ,MwPMn = 1105 —1116 的PLLA[6]。

2.2.3阳离子聚合

阳离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发阳离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高分子量的PLA；不能用来制得现在使用较多的PLGA。

用于LA 聚合的阳离子催化剂主要有强酸类和烷基化试剂类,如CF3

SO3Me 、CF3 SO3 H 等。LA 上的羰基氧质子化或烷基化后,使烷氧键(O —CH)

活化,另一个单体分子进攻已活化了的O —CH 键,使O —CH 键断裂并形成新的碳正离子,以此类推使聚合物链不断增长,直至聚合体系中的亲核试剂(如水)

终止链增长。

由于亲核取代发生在手性碳原子上,因此只有在低于50 ℃的反应温度下才能制备光学纯的聚L2丙交酯(缩写为PLLA) 。当反应温度高于50 ℃时，阳离子催化剂或多或少都会引发外消旋反应,从而使合成的PLA 的物理性质和机械性质大幅度改变。

然而,当反应温度低于50 ℃时,LA 的聚合速度十分缓慢,且只能得到低分子量的聚合物。从制备的角度讲,阳离子催化剂不是一种很好的催化剂[6]。------------------------------------------------------------ 可编辑

3聚丙交酯的应用

3.1医学领域

3.1.1接骨用材料

在医治骨折伤员时传统方法一般用金属合金材料作为内固定物, 该法具有许多不利之处: 如由于骨头刚性与金属刚性的不匹配 , 产生的应力遮挡会导致内固定物下方的骨皮质吸收弱化 , 而使骨折愈合延迟; 金属内固定物在体内发生电解腐蚀析出金属离子而导致局部组织发炎等; 愈合后还需要二次手术取出固定物。采用可生物降解的高分子材料作骨内固定物 , 刚性与骨头相近 , 组织相容性好 , 且无需二次手术摘除[4]。

3.1.2手术缝合线

PLA及其共聚物制成的外科缝合线 , 在伤口愈合后自动降解并吸收 , 无需两次手术。据报道 , 聚L2 LA树脂通过熔融纺丝或溶液拉丝 , 可制成纤维缝合材料 , 其断裂强度单线可达 210～310 gP d , 复丝可达 415～610 gP d ,

断裂拉伸率为20～40 % , 达到一般合成纤维的力学性能。它既能满足缝线强------------------------------------------------------------ 可编辑

度要求 , 又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收 ,尤其适合人体深部组织的缝合------------------------------------------------------------ 可编辑

[5]。

聚乳酸作为生物降解材料有着广阔的开发应用前景 , 它已被美国 FDA

批准作为生物降解性生物医用材料 , 在医药及医疗用品方面的开发应用受到了国内外的高度重视。为使其在生物医学领域得到更好、更广泛的应用 , 还需要在如何进一步提高其分子量以提高其机械性能; 如何对其进行功能性基团修饰以进一步引入诸如抗体、药物等生理活性物质; 如何更好控制其降解速度等方面作深入研究[4]。

3.2农业领域

PLA 的另一大用途是加工成农用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。这种产品最大的优点是, 使用一段时间后无需人工清理, 它会与土壤中的微生物以及光照等因素共同作用, 自动分解成为CO2 和H2O , 有效地解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。

日本最近研发出一种新型羊毛混纺纱, 它是采用由玉米制成的PLA 纤维代替涤纶与羊毛混纺。用此混纺纱所制成的面料能低温处理,手感柔软, 使用后可堆肥化处理或在自然环境中降解。日本电气公司(NEC) 开发出一种以PLA

为主要成分的植物衍生生物塑料。据称, 这种生物塑料具有世界上最好的自身阻燃性, 而不需用卤素或磷基阻燃剂, 能广泛用于各种电子产品。此外, 它的一些重要材料性能与商务机外壳的纤维增强P阻燃聚碳酸酯树脂类似。它不仅能用于计算机的外壳, 还可用于高温下工作的设备。由于这种产品源于植物,可减少对石油的依赖和CO2 排放量, 这正是全球所热中和关注的问题[5]。

3.3 其他领域

PLA 有良好的机械性能及物理性能, 适用于吹塑、热塑等各种加工方法,

而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。PLA 在常温下性能稳定, 但在温度高于55 ℃或富氧及微生物的作用下会自动分解, 最终生成CO2和H2O , 不污染环境。因此, PLA 作为可完全生物降解性塑料, 越来越受到人们重视。可将PLA 制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。美国阿尔贡国立实验室及Cargill 公司已将PLA 用于制造一次性食品包装袋、农用药膜等; 德国Damone 公司开发出一种能快速自动降解的PLA 酸奶杯; 美国College Farm

牌糖果采用了PLA 天然材料包装薄膜, 能更好地保留糖果的香味; 松下电池------------------------------------------------------------ 可编辑

工业公司从2002 年开始与三菱树脂公司合作, 把一种干性电池的包装材料全部换为PLA------------------------------------------------------------ 可编辑

[5]。

4前景展望

近年来人类对医用高分子材料的需求日益增大, 特别是对用于人体内的高分子材料的要求愈见苛刻。不仅要求材料具有良好的物理化学性能, 还要求有良好的生物医学性能, 即与人体组织的相容性良好、无致癌和变态反应、有相当的机械强度和耐久性、可经受各种消毒处理以及有良好的加工性能等。

目前可用的医用高分子材料有硅橡胶、硅油、聚四氟乙烯等数十种, 但从生物医学的角度看, 这些材料还不理想, 在使用过程中多少都有副作用产生。而PLA 则是应运而生的一种新型医用高分子材料, 目前已经实用化的PLA 材料产品有缝合线、骨结合部位固定材料、组织缺损部位补强材料和药物缓释性载体。

鉴于PLA 材料在医药上具有其它材料无可替代的作用,对它的研究将会不断地深入, 以其为材料制成的医疗用品也将不断增加, 在医疗上的应用范围将迅速扩大。对于PLA 的合成和应用研究, 今后主要考虑以下几个方向: ①研发高效低成本的LA 制备方法; ②寻找更适宜的乳酸菌种和培养条件;

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③在均聚物的合成上, 集中研究使用无毒或低残留量的催化剂进行聚合反应; ④研究能够自由控制聚合度并得到相对分子量分散度窄的聚合物; ⑤缩短反应时间并缓和反应条件; ⑥拓展对PLA 共聚物的合成研究。通过不同单体与LA (包括各种异构LA) 的二元或多元共聚物, 研究合成适应于不同医疗或其它用途的、具有优良生物相容性的PLA 共聚物高分子材料。

参考文献

[1] 张国栋,冯新德,杨纪元,顾忠伟. 聚乳酸的研究进展[J]. 化学进展

2000,(01):90-102.

[2] 赵丹,冯辉霞,陈娜丽, 张苗, 张建强. 聚乳酸的合成工艺及应用研究进展[J].应用化工 2009,(01):128-130.

[3] 史铁钧,董智贤. 聚乳酸的性能、合成方法及应用[J]. 化工新型材料,

2001,(05) :13-16.

[4] 林季,颜光涛. 聚乳酸的制备及应用研究进展[J]. 北京生物医学工程,

2005,(06) :464-467.

[5] 于翠萍,李希,沈之荃. 丙交酯开环均聚合[J]. 化学进展, 2007,(01) :136-143.

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