利用片状碱式硝酸铜制备碳纤维阵列

利用片状碱式硝酸铜制备碳纤维阵列

田美娟;张乾;董立峰

【摘 要】利用水热法制备得到片状的碱式硝酸铜,并将其作为催化剂前躯体,分别以

氢气和乙炔作为预处理气体和碳源气体,通过化学气相沉积法制备得到了碳纤维阵

列.利用扫描电镜和X射线粉末衍射仪对催化剂前驱体和碳纤维的形貌结构和化学

组成分别进行了表征和分析.实验结果表明:氢气预处理过程提高了催化剂前驱体热

解产物的催化活性,而反应温度的升高则可提高碳纤维阵列的生长速度.

【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2016(037)004

【总页数】5页(P408-411,417)

【关键词】碳纤维;碱式硝酸铜;化学气相沉积法;阵列

【作 者】田美娟;张乾;董立峰

【作者单位】青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学

材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青

岛266042

【正文语种】中 文

【中图分类】TB333

碳纤维材料具有优良的拉伸性能，良好的导热和导电性，优良的抗蠕变性[1-4]，

其中，气相生长碳纤维(VGCFs)比聚丙烯腈纤维和沥青基纤维具有更高的拉伸强度，

杨氏模量和电导率[5]，可应用于如催化载体、材料强度增强、场发射器件、储氢

材料及超级电容器等方面。气相沉积碳纤维可利用气态炔/烯/烷或CO在过渡金属

纳米颗粒上发生裂解或歧化反应制备得到，该沉积法工艺简单，纤维收率高且产品

稳定。研究发现，VGCFs与聚合物的复合材料具有优异的电学与热学性能[6]。郁

军等用气相生长碳纤维作为增强相增强水泥基复合材料[7]。另外，碳纤维也可以

改良电化学电容器性能[8]。

在化学气相沉积法中，铁、钴、镍、铜等都可以作为制备气相生长碳纤维的催化剂。

众多研究人员对各类碳纤维已经做了很多的相关研究。Mukhopadhyay等[9]制备

出了具有相同旋向且相互叠加在一起的双螺旋碳纤维；寇开昌课题组[10-12]利用

镍及其合金化合物为催化剂，乙炔为碳源制备出了螺旋碳纤维并对其生长条件进行

了探索。Wang等[13]用氯化铜水溶液作为催化剂前躯体，通过化学气相沉积法制

备得到具有多枝状结构的碳纤维，并探讨了其生长机理；Yu等[14]利用二氧化硅

上沉积的铜膜制备出了以铜催化剂颗粒为中心点向3个方向分别生长出3条直径

相同的碳纤维。Xia等[15]制备出了特殊形貌的碳纤维，这些碳纤维长丝多条共同

作用穿起多个微圆锥。牛强等[16]制备出一种具有多孔分支结构的纳米碳纤维，这

种碳纤维具有很高的比表面积及良好的电化学电容行为，是一种极具潜力的电容器

电极材料，因此，气相生长碳纤维的生长和应用已成为当下的研究热点，而碳纤维

阵列以其独特的结构，具有了处于一般分散状态的碳纤维所不具备的特点和性能。

本研究利用以水热法制备的碱式硝酸铜作为催化剂前躯体制备碳纤维阵列。

1.1 原料与仪器

硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，化学纯，烟台三和化学试剂有限公司；尿素

(CO(NH2)2)，烟台三和化学试剂有限公司；氢气(H2)，青岛合利气体公司；乙炔

(C2H2)，青岛合利气体公司。

冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F型，JEOL日本电子仪器公司；X射

线粉末衍射仪(XRD)，D/max-2500/PC型，日本理学公司；超声波清洗器，KQ-

50B型，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 片状碱式硝酸铜的制备

分别称取5 g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与3 g尿素(CO(NH2)2)，并配置成均相

溶液，将两种溶液混合后充分搅拌至均匀后，移至聚四氟乙烯反应釜内衬中。将反

应釜封闭拧紧后移至温度升到110 ℃的烘箱中，保温8 h后将反应釜取出，在室

温下自然降温至室温，取出反应产物，并依次经过各3次的水洗和醇洗后，在60 ℃

下恒温干燥。所得产物，即为片状碱式硝酸铜。

1.3 碳纤维阵列的制备

称取一定量的碱式硝酸铜平铺在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中石英管的中部，并抽

真空至10-3 Pa，确定气密性良好后设置炉子的升温程序并运行程序进行升温。当

真空升温到预处理温度后，通入氢气至大气压并保持一定时间。然后，将管中氢气

抽出并通入乙炔进行反应，当反应结束后将乙炔抽出，待反应炉自然冷却至室温后，

取出产物进行表征。

2.1 催化剂前驱体的表征

图1是利用水热法一步制备得到的片状碱式硝酸铜的扫描电镜照片。由图1可知，

片状碱式硝酸铜的表面比较平整，没有明显的缺陷，其整体一般呈狭长六边形状，

边长尺寸在100～300 μm之间，其厚度一般小于10 μm。由图1(b)可以清楚地

看到，碱式硝酸铜片状结构的侧面并不是一个垂直的平面，而是由两个与片状结构

表面成一定角度的面组成，这种形态的形成应该是与碱式硝酸铜的不同生长晶面的

生长速率差异相关。

图2是利用水热法制得的片状碱式硝酸铜的XRD谱图。

由图2谱图可知，利用水热法制备得到的产物为碱式硝酸铜，其对应的PDF卡片

序号为14-0687。由于特殊的片状结构，碱式硝酸铜的(001)、(002)、(003)、

(004)和(005)等晶面的衍射峰的强度在谱图中得到增强，而其他晶面所对应的衍射

峰强度相对较弱，因此，这些晶面相对应的衍射峰没有在衍射谱图中显现出来。

2.2 碳纤维阵列的表征

图3是反应温度为200 ℃，反应时间为30 min时制备得到的碳纤维阵列的扫描

电镜照片。由图3(a)所示，具有较长长度的碳纤维已经形成，而且碳纤维以平行

排列的方式进行生长，且与碳纤维生长方向垂直的方向依然存在着片状产物，形成

紧密的碳纤维阵列。将其与图1中的碱式硝酸铜的形貌作比较可以看出，在该生

长条件下催化生长碳纤维的催化剂依然保留了原有的形貌。由图3(b)可以看出，

催化剂层位于碳纤维阵列的中间位置，因此可以推断组成阵列的碳纤维均以双向生

长模式进行生长，且生长速度相当。

图4为碳纤维阵列的XRD谱图。

图4中，2θ为43.3°和50.4°的衍射峰分别对应单质铜的(111)和(200)两个晶面，

而构成碳纤维的无定型碳表现为谱图左侧的弥散峰。由图4可知，碳纤维阵列主

要是由无定形碳和金属铜组成，没有其他杂质存在。

2.3 反应温度和催化剂前驱体氢气预处理对碳纤维阵列的影响

图5为不同反应条件下制备得到的碳纤维阵列的扫描电镜照片，主要考察了反应

温度和催化剂前驱体氢气预处理对碳纤维阵列生长的影响。在这组对比实验中，在

设定的反应温度下，通入乙炔气体进行反应的时间均为30 min，由于反应条件的

不同，得到了形貌差异明显的3种产物。当用氢气在250 ℃温度条件下对碱式硝

酸铜催化剂前驱体进行还原预处理20 min，然后直接通入乙炔气体进行碳纤维的

制备，其形貌见图5(a)。由图5(a)看到，虽然催化剂仍然位于碳纤维的中间位置，

但碳纤维阵列已经有分解成单根碳纤维生长的趋势。通过对比实验和电镜照片的分

析，本研究认为随着反应时间的延长，不同碳纤维因为生长方向的差异而产生应力，

从而使催化剂颗粒层分裂，最终导致了单根碳纤维的形成。图5(a)中碳纤维的长

度约为1 μm，其生长速度约为16.7 nm·min-1。图5(b)是通入氢气反应温度为

300 ℃时制备得到的碳纤维。反应温度的升高使得碳纤维的生长速度增快，碳纤

维的长度约为8 μm生长速度约为266.7 nm·min-1，促进催化剂颗粒层的分解，

最终导致碳纤维阵列的规则结构受到破坏，导致无法看到阵列的存在。反应温度为

300 ℃时碳纤维的生长速率是反应温度为250 ℃时的16倍，反应温度对碳纤维

制备的影响非常明显。

通过比较图5(a)和5(b)还可以发现，当反应温度为300 ℃时得到的碳纤维的直径

较250 ℃时小，这是由于高温时碳纤维的生长速度比较快，单根纤维之间的应力

能够比较早地将催化剂颗粒分离，相邻的催化剂颗粒无法在高温的条件下进行相互

结合长大，因此在较高温度下制备的碳纤维的直径比较小。而当反应温度为200 ℃

时，如图3(b)所示，由于碳纤维的生长速度较低，相邻的催化剂颗粒无法分离，

最终仍然保持着碳纤维阵列的生长模式。

在本实验过程中，氢气的还原作用也是一个非常重要的因素。图5(c)为反应温度

为300 ℃，且不通入氢气而直接将乙炔通入反应管中反应30 min后得到的产物

的扫描电镜照片。由图5(c)可知，没有碳纤维阵列或碳纤维的形成，只有无规则

形状的金属铜和无定形碳的形成。其中，图5(c)中大量的圆形亮点为碱式硝酸铜

热解后产生的金属颗粒，因为其尺寸较大，没有足够的催化活性，因此，氢气的参

与是制备碳纤维或碳纤维阵列的重要条件之一。

2.4 碳纤维阵列的生长模型

为了进一步研究和解释碳纤维阵列的生长机理，为其建立了相应的生长模型。图6

为片状碱式硝酸铜催化剂前躯体催化制备碳纤维的生长示意图。由于片状碱式硝酸

铜催化剂前驱体的表面平整均一，当其经过氢气热处理后，热解得到的催化剂铜颗

粒分布均匀，有利于多根碳纤维同时生长，最终达到了制备碳纤维阵列的目的。

利用水热法制备出片状碱式硝酸铜，并将其作为催化剂前驱体制备得到了碳纤维阵

列。通过实验数据分析和研究得知，反应温度为300 ℃和250 ℃碳纤维的生长速

度分别为266.7 nm·min-1和16.7 nm·min-1，前者为后者的16倍左右。利用氢

气对碱式硝酸铜催化剂前驱体的还原是制备碳纤维阵列或碳纤维的重要条件之一。

【相关文献】

[1] 陈久岭, 李永丹. 气相生长碳纤维[J]. 天然气化工, 1998, 23(2): 50-54.

CHEN Jiuling, LI Yongdan. Vapor-grown carbon fibers[J]. Natural Gas and Chemical

Industry, 1998, 23(2): 50-54.

[2] 陈晓红, 沈增民. 气相生长碳纤维及微观结构的研究[J]. 碳素技术, 2000(1): 5-8.

CHEN Xiaohong, SHEN Zengmin. Studies on the morphology and micro-structure of

vapor grown carbon fiber[J]. Carbon Techniques, 2000(1): 5-8.

[3] 曾绮薇, 陈秀琴. 气相生长碳纤维的催化技术进展[J]. 化工新型材料, 2000(6): 32-36.

ZENG Qiwei, CHEN Xiuqin. Rearch developments of the catalytic technique of vapor-

grown carbon fibers[J]. New Chemical Materials, 2000(6): 32-36.

[4] HUANG X S. FS and properties of carbon fibers[J]. Materials, 2009, 2: 2369-2403.

[5] CUI S, LI Y D, ZHANG L. Vapor-grown carbon fiber by Ni catalyzed pyrolysis of

methane[J]. Chine Science Bulletin, 1997, 42(5): 439-440.

[6] AL-SALEH MOHAMMED H, SUNDARARAI U. A review of vapor grown carbon

nanofiber/polymer conductive composites[J]. Carbon, 2009, 47: 2-22.

[7] 郁军, 许并社. 气相生长碳纤维增强水泥基复合材料的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2010, 27(2):

62-65.

YU Jun, XU Bingshe. Preparation and properties of vapor grown carbon fibers reinforced

cement-matrix composites[J]. Acta Material Composite Sinica, 2010, 27(2): 62-65.

[8] INAGAKI M, KONNO H, TANAIKE O. Carbon materials for electrochemical capacitors [J].

Journal of Power Sources, 2010, 195: 7880-7903.

[9] MUKHOPADHYAY K, KANIK R, DHANNU L, et al. Double helical carbon microcoiled

fibers synthesis by CCVD method[J]. Carbon, 2005, 43: 2400-2402.

[10] 毕辉, 寇开昌, 张教, 等. CVD法制备为螺旋碳纤维的研究[J]. 人工晶体学报, 2007, 36(3): 559-

564.

BI Hui, KOU Kaichang, ZHANG Jiao, et al. Synthesis of micro-coiled carbon fibers by

CVD[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2007, 36(3): 559-564.

[11] 史海林, 寇开昌, 晁敏, 等. 螺旋形碳纤维的制备及其生长机理的研究进展[J]. 材料导报:A.综述篇，

2012，26(1): 66-70.

SDI Hailin, KOU Kaichang, CHAO Min, et al. Development on preparation methods and

grown mechanism of carbon microcoils[J]. Materials Review: A. Review, 2012，26(1): 66-

70.

[12] 李宁, 寇开昌, 晁敏, 等. 微螺旋碳纤维的制备与表征[J]. 无机材料学报, 2012, 27(5): 541-544.

LI Ning, KOU Kaichang, CHAO Min, et al. Preparation and characterization of micro-coiled

carbon fibers[J]. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(5): 541-544.

[13] WANG Q, ZHANG Q, CHEN L P, et al. A simple method to synthesize multi-branched

carbon fibers using cupric chloride aqueous solution as catalyst precursor [J]. Journal of

Materials Science and Technology, 2014, 30(9): 917-921.

[14] YU L Y, FAN G W, SUI L N, et al. Synthesis of Y-shaped carbon nanofiber films by the

decomposition of acet-ylene with copper catalysts[J]. Optoelectronics and Advanced

Materials-Rapid Communications, 2014, 8(7/8): 787-789.

[15] XIA W, SCHLUTER O F K, MUHLERR M. A novel morphology of vapor grown carbon

microfibers: Connected hollow microcones[J]. Carbon, 2004, 42: 2751-2753.

[16] 牛强, 张孝彬, 程继鹏, 等. 多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究[J].功能材料,

2009, 20(2): 314-321.

NIU Qiang, ZHANG Xiaobin, CHENG Jipeng, et al. Synthesis of multiporous carbon

nanofibers and their application in supercapacitors[J]. Functional Materials, 2009, 20(2):

314-321.