微电子加工行业含铜废硝酸处理工艺研究

中国资源综合利用

试验研究

Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ

Vol.37，No.1

2019年1月

微电子加工行业含铜废硝酸处理工艺研究

王 梨，王小赫，贺 明，古月圆，吴丹丹，吴 旭，

121111

吴小龙，唐 文，黄莉莉，王 莹，黄梦茹

22222

（1.华中科技大学环境科学与工程学院，武汉 430074；2.湖北永绍科技股份有限公司，湖北 潜江 433122）

摘要：为了解决微电子加工行业产生的含铜废酸液的资源回收问题，笔者研究了含铜废酸液中铜的电沉积

过程。同时，分析了不同电流密度与电压下电沉积铜的去除率、能耗和沉积层质量，讨论了影响该种废液

沉积的各种因素。结果表明，较小的电流密度下，铜的沉积效果最好，铜的去除率可达98%，为了提升铜

的沉积效果，需要投加添加剂抑制硝酸根的还原反应，调整和监控溶液pH。

关键词：含铜废酸；电沉积；废水处理

中图分类号：TQ131.21 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2019)01-0012-05

DOI:10.3969/.1008-9500.2019.01.005

Study on Treatment Process of Waste Copper Containing Copper in

Microelectronics Processing Industry

Wang Li, Wang Xiaohe, He Ming, Gu Yueyuan, Wu Dandan, Wu Xu, Wu Xiaolong,

1211112

Tang Wen, Huang Lili, Wang Ying, Huang Mengru

2222

(1. Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Hubei Yongshao Polytron Technologies, Qianjiang 433122, China)

Abstract

: In order to solve the problem of resource recovery of copper-containing waste acid solution produced by

microelectronics processing industry, the electrodeposition process of copper in copper-containing waste acid solution was

studied. The removal rate, energy consumption and diment quality of electrodeposited copper at different current densities

and voltages were analyzed. Various factors affecting the deposition of waste liquid were discusd. The results show that the

copper deposition effect is the best under the small current density, and the removal rate of copper can reach 98%. In order

to improve the deposition effect of copper, it is necessary to add additives to inhibit the reduction reaction of nitrate, and

adjust and monitor the pH of the solution.

Keywords

: copper-containing waste acid; electrodeposition; wastewater treatment

在微电子加工行业的电镀工艺中，人们会采用应的刻蚀废液，废液中的重金属铜离子具有较大的毒

蚀刻液腐蚀电路板上多余的铜箔，随着蚀刻过程的进性，根据我国的排放标准，铜的排放浓度低于0.5 mg/L，

行，蚀刻液中的铜离子不断增多，当蚀刻液中的铜离含铜刻蚀废酸液必须作为危废处理处置。传统蚀刻

子的含量达到一定浓度时，蚀刻液腐蚀铜的效率就会液的处理工艺主要包括化学沉淀法、吸附法、电解法、

逐渐下降直至失效，从而成为蚀刻废液排出。镀件离子交换法、氧化还原法和中和法等，这些处理工艺

[1]

的清洗、除油、活化、除锈和退镀等过程都会产生相各有利弊。其中，电解法的应用较普遍，设备的

[2]

[3-6]

收稿日期：2018-11-28

基金项目：本文系国家千人计划青年人才项目、湖北省自然科学基金重点项目（项目编号：2015CFA133）、国家自然科学基金青年项目（项

目编号：51704122）的阶段性研究成果之一。

作者简介：王梨（1995-），女，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向：电化学环境工程。

通讯作者：吴旭（1984-），男，湖北荆门人，教授，研究方向：电化学环境工程。

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第1期王 梨等：微电子加工行业含铜废硝酸处理工艺研究

试验研究

自动化程度高，可实现铜金属的回收，不仅有良好的

环境效益，还可获得一定的经济价值，是刻蚀废液的

主要处理方法。

本研究采用湖北永绍科技股份有限公司提供的

含铜废硝酸，该废液主要是清洗镀件时产生的。传统

刻蚀废液的成分主要是氯化铜，Cu浓度高达150 g/

2+

L，而此次研究的废液与传统的刻蚀废液不同，其主

要成分是硝酸铜，且Cu浓度仅有33.14 g/L。由于

2+

废液中Cu浓度相对较低，硝酸根可发生还原反应，

2+

使得文献中的工艺都无法直接采用，因此有必要研究

工艺参数对电解过程的影响。

为了最大程度从含铜废硝酸中回收铜，本文研

究了不同电压、不同电流下电解铜随时间变化的电流

效率和沉积层的品质，包括其微观形貌和抗拉强度，

并且探讨了影响铜沉积的影响因素，为拟开发处理设

备的工艺优化提供理论依据。

1 试验

1.1 试验仪器及药品

仪器：CS150电化学工作站（武汉科斯特仪器股

份有限公司），TM3030台式扫描电子显微镜（Scanning

Electron Microscope，SEM，日本株式会社日立新技术），

5V6A充放电测试仪（新威），万分之一电子精密天

平（上海卓精电子科技有限公司），电子万能试验机

QL-5W（厦门群隆仪器有限公司），紫外可见分光光

度计，pH计（上海雷磁），自制铱钽钛阳极，自制

铜阴极（工作面积为6.5 cm×3.5 cm），不锈钢阴极（工

作面积为4.0 cm×2.0 cm）。

药品：含铜废硝酸（湖北永绍科技股份有限公司

提供），纯水，五水合硝酸铜（分析纯），浓HNO

3

（质量浓度65%～68%），无水硫酸钠（分析纯），

无水硫酸铜（分析纯）。

1.2 分析方法

电沉积过程中的Cu浓度用紫外分光光度计测

2+

量；扫描电子显微镜用于分析沉积层的品质形貌，

电子万能拉力试验机测量铜板抗拉强度；电化学工作

站用于研究电沉积的反应过程，电沉积前后的质量变

化由分析天平测量，电沉积过程的库伦效率根据公式

M

M

是电解出的铜板质量，计算得到。其中，g；

η

=100

×

qQ

2 试验结果与分析

2.1 电压对电沉积的影响

图1 不同电压条件下Cu去除率和能耗随时间的变化

电解液400 mL，电极距1.0 cm，在不同的电压条

件下，电解铜过程中的铜的去除率和能耗随时间的变化

如图1所示。由图1可以看出，向电极板施加一定电压，

随着电压的增加，铜沉积的速度加快，而且在沉积前期，

铜的去除率随时间呈线性增加，在后期由于溶液中的铜

离子太低，沉积速率降低，使得铜的去除率趋于平稳，

从电解结果看来，铜的电解去除率可以达到98%。

随着电解过程的进行，整体的电耗慢慢升高，2.2 V

条件下能耗最高，电解结束时，其能耗高达2 600 kW·h/t，

1.6 V和1.9 V条件下，电沉积相同质量的铜的能耗差

异不大，至电解终点，能耗约为1 500 kW·h/t，从经

济角度出发，应选择1.9 V作为沉积电压。

2.2 电流对电沉积的影响

图2 不同电流密度条件下Cu去除率和能耗

随时间的变化

电解液400 mL，电极距1.0 cm，在不同的电流

密度条件下电解铜过程中的铜的回收率和能耗随时间

的变化如图2所示。同样地，电流密度越大，铜的沉

qQ

是铜的电化摩尔质量，1.186 g/（A·h）；是电解

所需的电量，A·h。

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试验研究

中国资源综合利用第1期

积速度越快；电解前期，一定电流密度下单位时间内，其平均粒径分别为10.10 μm，10.90 μm，13.69 μm，

铜的回收率相同，表明Cu浓度并不影响铜的去除率，且都是平整的结晶层；图4（e）形成了明显的球状颗粒，

2+

在电解后期，铜的去除率达98%左右。颗粒均匀，粒径达24.33 μm；图4（k）的沉积表面上

在能耗方面，随着电解过程的进行，铜离子浓度会形成明显凸起的块状颗粒，平均直径达48.31 μm。

降低，能耗先增加，在电解4 h后趋于平缓，当电解随着沉积过程的进行，铜结晶层的粒径都在增加，在

液中的铜离子浓度极低时，能耗迅速增加。20 mA/cm30 mA/cm下（见图4（j））可以明显发现在铜结晶

2 2

条件下的能耗最低，在电解过程中能耗都不超过 变成颗粒状且粗糙，开始形成了尖锥状的铜枝晶；在

1 500 kW·h/t，电解的电流密度为30 mA/cm和40 mA/cm2.2 V和40 mA/cm条件下（见图4（f）、图4（l）），

22 2

时能耗差别不大，在电解终点能耗最大为1 732 kW·h/t。铜结晶变成疏松、易脱落的尖锥状支晶；其余沉积条

2.3 电沉积层形貌分析件下，铜表面变得更加平整，结合的更牢靠。

将不同操作条件下沉积的阴极铜照片进行整理，

如图3所示。从表观看，光泽感依次是（a）＞（b）＞

（c），（d）＞（e）＞（f）；颜色从深到浅依次为

（c）＞（b）＞（a），（f）＞（e）＞（d）。其中（a）、

（b）、（d）、（e）沉积的阴极铜为完整的铜板，（c）、

（f）表面形成了疏松粗糙的铜颗粒，颜色也为深褐色，

依据相关研究，原因主要是硝酸体系在高电流密度下

电解时，硝酸根离子会在阴极放电，导致电解液中氮

氧化物的累积，使阴极铜结晶不致密，同时硝酸根放

电消耗氢离子，使区域pH升高，导致氧化铜或氧化

亚铜等铜的氧化物生成，颜色会变成红褐色。

综上所述，低电流或低电压有利于铜的电沉积效果，

且控制电流密度操作性较强，结合电沉积的能耗和沉积

速度考虑，应选择20～30 mA/cm作为沉积电流密度。

2

图3 不同电流密度和沉积电压下阴极铜的表面形态

图4为阴极铜在不同沉积时间条件下的微观形貌。

图5为不同沉积条件下阴极铜结晶的平均粒径。在电

沉积初期，图4（a）最光滑致密，铜结晶的平均粒径

为4.41 μm；其次为图4（c）、图4（g）、图4（i），

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试验研究

2.5 硝酸根的影响

根据Bruning和Shriver等学者的研究，硝酸根

离子还原反应的标准电极电位比二价铜离子还原反

应的高。在二价铜离子存在的条件下，较高的电

[7-8]

极电位使硝酸根离子可能发生还原反应，因此在铜

离子电解沉积的电流效率可能会受到影响。由能斯

图4 阴极沉积铜的SEM照片

特方程可知：

0

（1）

EEk

=-ln()

RT

zF

硝酸根离子还原成亚硝酸的反应式为：

-+-

NO+3H+2e→HNO+H

322

（2）

若硝酸根离子活度是1，在25℃下，对于这个反应：

E

0

=0.94-ln()0.94(log(1)3log[H])

[HNO]

RT

0.059

+−

3

2

−−

+

zF

[H][NO]2

3

=(0.94-0.09pH)V

（3）

2+-0 0

Cu+e↔CuE=+0.340V

（4）

根据式（3）和式（4），当pH值越来越低时，

硝酸根离子还原反应的电势就会越来越高。因此，

图5 不同沉积条件下铜结晶的平均粒径

2.4 抗拉强度测试

电流密度提高意味着过电位增大，会导致Cu结晶速

度加快，也会有利于晶核的形成。用工作面积为2 cm×

4 cm的不锈钢电极做阴极，在400 mL原液中电沉积

铜，测量其抗拉强度。由图6可知，铜的抗拉强度随

电流密度的减小而改善。常温下回收铜的抗拉强度在

200～250 MPa时，才具备资源化回收价值。本次试验

的样品，在20 mA/cm和22.5 mA/cm的条件下沉积的阴

22

极铜符合＞200 MPa的要求。本项目由于处理产率的要

求，低于20 mA/cm的电流密度，沉积速度较小，可将

2

22.5 mA/cm作为该含铜废酸液的沉积电流。

当硝酸根离子的活度系数和浓度越来越高时，该反

应的平衡电势也会越来越高。这些表明，在阴极表

面硝酸根离子还原反应发生在铜离子还原反应之前

或者同时发生。除此之外，铜离子对硝酸根的还原

反应有催化作用，这种催化作用对铜的电沉积是极

其不利的。

[9]

另外，根据Filimonov和Shcherbakov的相关研究

可知，铜在硝酸根离子存在的酸性环境下还能够被化

学还原，反应方程式如下：

[10]

−+

+2

3Cu2NO8H3Cu2NO+4HO

++→+

32

（5）

显然，式（2）和式（5）都会消耗电解质中的质子，

使电解质溶液的pH值上升，这样铜离子将会以多孔

铜氧化物氧化铜（CuO）或氧化亚铜（CuO）的形式

2

沉积在阴极表面上。

图7为电沉积过程中铜的库伦效率随时间的变

化，由此可知，其库伦效率不超过50%。综上所

述，硝酸根的还原反应是铜的库伦效率降低的主要

原因。因此，在后续研究中，有必要进一步优化工

艺条件。考虑到将铜回收后的硝酸还可能回到退镀

或者清洗工艺中使用，接下来的研究可以寻找适当

的添加剂，以减少硝酸根的消耗同时减少其对铜沉

积的影响。

图6 不同电流密度下阴极铜的抗拉强度

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试验研究

中国资源综合利用第1期

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4 蒋玉思，张建华，程华月，等.印制电路板酸性

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235-238.

5 沈国强.一种利用含铜蚀刻废液生产氯化铜的方

图7 电沉积过程中库伦效率随时间变化

3 结论

采用电解法，含铜废硝酸中铜的去除率可达

98%。22.5 mA/cm是通过电沉积处理该种含铜废硝酸

2

液较合适的电流密度，该电流密度下，电沉积的能耗

低，约为1 500 kW·h/t，沉积层平整，基本无瘤状结晶。

电沉积过程中铜的库伦效率低于50%，硝酸根的还原

反应是影响其电沉积效果的主要原因。后续研究可以

寻找适当的添加剂，以减少硝酸根的消耗，降低其对

铜沉积的影响。

参考文献

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2 Ray P Z，Shipley H form Abstract：

（上接第8页）

名称新膜清洗后新膜KMnO/KOHCHOH/KOH

接触角（°）48.765.642.240.1

孔隙率（%）88.2--87.786.9

平均孔径（μm）0.109--0.1100.108

表1 新膜、清洗膜、KMnO/KOH及甲醇体系修复后的膜参数

4

43

4 结论

本试验分别对KMnO/KOH体系的KMnO浓度、

44

反应时间、反应温度和甲醇体系的反应时间、反应温

度进行优化，结果表明，KMnO/KOH修复体系的最

4

佳条件为：45℃下，用3%KMnO（KOH调节pH至

4

10）处理膜片30 min。甲醇修复体系的最佳条件为：

采用KOH调甲醇pH至10，在温度45℃、60 min下

进行反应。其间评价了修复后的膜性能，与新膜相比，

二者无明显差异，与次氯酸钠清洗后的膜相比，其接

触角更小，表明亲水性得到了有效修复。

参考文献

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