金属硝酸盐—醋酐硝化反应机理研究

金属硝酸盐—醋酐硝化反应机理研究

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1993年第1期

(总第67期)

华东工学院

JournalofEastChinaInstituteofTechnology

No.1.1993

(SumNo.67)

177

金属硝酸盐一醋酐硝化反应机理研究

蔡春吕春绪

(化工学院)z哆,7

摘要利用竞争硝化法可以求得一系列单取代苯相对于苯的反应活

性,据此就能建立金属硝酸盐一醋奸硝化反应的Hammett方程,求得

该反应的反应常数p一一6.24.该值与文献报导的其它硝化荆硝化反

应

所得到的值相近,从而认为谖条件下的活化硝化剂仍是NO,其历程

为

电荷控制反应.将金属硝酸盐吸附在载休上进行反应可以得到较好

的

位置选择性,这主要是由于载休及谖反应体系低的介电常数的作用.

关键词,曼旦,反应机理石茼亿反友

(jChun(ChemicalEngineeringSchoo1).eta1..Investigationonthe

NitrationwithMetallicNitratesinthePresgnceofAceticAnhydride.

ABSTRACTWiththemethodofcompetitivenitration,reactivityofa

riesmonosubstitutedbenzenecomparedtobenzenecanbeobtained.

andtheHammettequationforthenitrationwithmetallicnitratesin

theprenceofaceticanhydridecanbeestablishedwiththereaction

cordtantp一一lueisclotothatobtainedfromnitration

withothernitratingagents,underthisconditiontheactivenitrating

agentisconsideredtobenitroniumion,—

tallicnitratesabsorbedonsuppo~,good

regiolectivityofthereactioncanbemade,thisresultismainly

becauoftheexistenceofsupportandofthelowdielectricconstantof

thereactionsystem..

onmechanism

在有醋酐存在的条件下,金属硝酸盐可以很容易地对含有邻对位定

位基团的单取代苯

进行硝化.近年来,该硝化剂在选择性硝化方面的研究有不少报导,例

如将硝酸铜吸附在蒙

脱土上,可以提高氯苯一段硝化产物中对位异构体的生成比例.对于

该硝化剂在位置选择

性上所表现出来的突出优点,有人提出了一些新的观点,例如,该条件

下由于金属离子与醋

酐的存在,缩4,T活化硝化剂的最低空轨道与单取代苯的最高占有轨

道之间的能量间隔,可

本文于1991年11月28日收到

蔡春博士生现年29岁

华东工学院1993年第1期

以使硝化反应由电荷控制转变为轨道控制,从而能够得到较高比例

的对位硝化产物叫.

对金属硝酸盐一醋酐俸系态中有正电荷产生,这样,苯环上的取代基

与反应中心之间可能存在

直接的共扼作用.因此,对于发生在取代基问位或对位的硝化反应,只

要采用取代基常数

,同样能得到较好的线性关系.在下面的实验中主要研究古有邻对位

定位基团的单取代

苯对位的硝化反应,可以得到Hammett方程的具体表达式:

logf=即

为对位反应的分速度因子,可表示为

=6×}×对位产物分数

相对反应速度h/k.采用竞争硝化法测定[:将等摩尔的苯与待测活性

的单取代苯溶于

适当的有机溶剂中,恒温条件下进行硝化反应,由下式求得相对反应

速度;

一

蛙鬻×熹

m表示待测定化合物苯环上可取代位置的数胃,对于单代苯m=5.

实验中所用到的取代基常数见表1[.

表1取代基常敷

Table1Constantcharacteristicofthegroup

1实验部分

实验中所采用的试剂均为市售的分析纯级商品,没有再进行纯化处

理.为了使反应能较

为平缓地进行.将醋酸铜以21的质量比吸附在硅藻土上,这样可以增

大同液反应的相间

接触面积..

将0.25tool的苯与0.25tool的单取代苯溶于100m1四氯代碳中,加入

0.11mol吸附

在硅藻土上的硝酸锕,醋酐用量为所用硝酸铜摩尔数的5倍.反应温

度25℃,搅拌反应2h

后,过滤,滤液处理至中性,以气相色谱分析其中各组分的百分含量..

一,m一,p一.分别表示

邻闻,对位一硝化产物,色谱图中击除溶剂积分值,所得实验数据觅表

2.

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●

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l.

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总第67期蔡春等金属硝酸盐一醋酐硝化反应机理研究77

表2由气相色谱剃得的敷据

Table2Datafromgaschromatograph

2结果与讨论

2.1P值的求取

将气相色谱测得的数据进行处理,可以得到对位产物分数p一%,相

对反应速度k/k.及

对位分速度因子,见表3.

表3数据处理结果

Table3Resultsofdatatreatment

单取代苯p一(%)/I.~og.L

甲苯46.124.768.32L835

氯代苯8O60.0407n1968—0.706

溴代苯.84.1,nOl51n07619一118

苯甲畦69.4.747

乙基堇54.121.O68.171.834

l.g与之间呈很好的直线关系,如图1所示.

用数理统计方法求得该直线的斜率为一6.24,即为求

得的反应常数P=一6.24,相关系数r一一0.9996,

与Iogf,完全负相关.

2.2反应历程的确定

反应常数P反了与标准反应相比反应对取代基

效应的敏感程度.很明显,P的绝对值愈大,反应对取

代基效应愈敏感.根据过渡状态理论,反应速度与过渡

状态的结构有关,所以,反应常数反映了与基态相比过

渡状态电荷产生和消失的情况,以及对取代基电子效

应的要求.P值只与反应进行的条件如温度,溶剂等有

关,与取代基的性质无关,某一在规定条件下进行的反

应,其反应常数P值是不变的.

在不同条件下得到硝化反应的反应常数如下:

硝酸在硝基甲烷或醋酐中硝化P=一6.53口;

硝硫混酸硝化P=一6.4{

硝酸乙酰酯在醋酐中硝化P=一6.0.

～r

..CH3543

52

,p-CH

l,

—-

1—-050

图1单取代苯硝化反应l0g与

的关系

F!g.1Relationshipbe’cween

ationot.

m0n0substitutedbenzene

本实验得到了硝酸铜一醋酐在四氯化碳中进行硝化反应的反应常

数P一一6,24,该值与以

上三个文献报导的值很接近,说明该条件下硝化反应的历程与过渡

状态结构和通常的硝化

华东工学院1993年第1期

反应是相似的,仍为一般的电荷控制反应.金属离子并没有起到某种

特殊的作用,事实上,

铝,铁,锌,铜等金属离子对于甲苯一段硝化产物中的异构体比例没有

影响E63oP值为负时,

增加反应中心的电荷密度可以加速反应.P标度的数值范围约0士4,

而求得硝化反应的P值

都在一6～一7之间,说明NO进攻苯环形成正离子中间体芳基正离

子通常是慢的限速步

骤,该过程的速度为给电子基团所促进,因为这类基团有助于使导致

生成中间体的过渡态上

正电荷的离域,因此这一过程也能被吸电子基团所延缓.同时,P的绝

对值大,也说明硝化反

应过渡态具有较明显的正离子的特征.

2.3位置选择性的解释

作为电荷控制反应,反应介质的介电常数对该硝化反应的异构体比

例有较为明显的影

响.甲苯分子中甲基的邻位具有的净电荷是一0.01105,而对位具有的

净电荷为一0.

00249,反应介质的介电常数降低时,可以使起始

反应物优先溶剂化,结果使反应速度下降,但邻位

反应速度的下降值要大于对位,其结果就使得一

硝化产物中邻对异构体比例下降.由于本文所研

究的硝化反应体系处于无水状态,并且没有强酸

存在,因而其介电常数远低于混酸,硝酸一醋酐

体系,结果就能得到较高比例的对硝基产物.本文

研究体系中产物邻对异构体比例与溶剂性质的关

系见图2.

反应中没有用载体,溶剂100ml,甲苯15ml,

1

1

1

1

T(30),(rJ~too!)

囤2产袖异构体比例与溶剂性

硝酸铜20g,醋酐40ml,40℃反应1h.质的关系

Er(30)为溶剂极性参数,其值(单位Fig2Relatioilshipbetweens0Ivent

kJ/mo1)为:(1)环已烷130?5,(2)四氯化碳

charaeterandtheis0merratioofthe

135.9,(3)甲苯141.8,(4)氯仿163.6,(5)二Droduct

氯甲烷1719,(6)醋酐183.6,(7)硝基甲烷

193.7.显然,随Er(3o)值的上升,O/P值也呈明显的上升趋势.另一方面,

在有多孔物质,如

酸性粘土,硅胶,活性炭,硅藻土等存在下,硝化甲苯可以明显降低一

硝产物中的邻对异构体

比例表4中列举了将硝酸铜吸咐在不同的载体上,在四氯化碳溶液

中进行硝化反应所得的

产物异构体l比例,溶剂量为100ml,载体7.5g,硝酸铜75g,醋酐

20ml,20V反应8h.

可以很明显地看出,在相同的反应条件下,不同类型的载体都能有效

地改进反应的位置选择

表4载体对产袖异构体比例的影响

Table4Effectofsupportsontheisomerratio

载体o/v变化范围

硅羹土

氧化铝

高岭土

.

54树脂

薄层硅胜

硅藻土/FeCI

性,这主要是由于载体的多孔性质决定的,同时还发现,固体表面有路

易酸存在时能更有效

,

￡

I

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.

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聃∞∞呻∞∞

0111110

～～～～～～～

∞郫衄g}g:聃

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■

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总第67期蔡春等金属硝酸盐一醋酐硝化反应机理研究79

地降低产物的邻对异构体比例,如硅藻土/FeCI和硅藻土为载体时的

结果.由ESCA分析可

知,载体并不影响硝酸铜的结构,因此这方面的影响是可以排除的.

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7

～

5660

(上接第74页)区,速度梯度为正值的较狭窄区域:燃烧区.速度梯度为

负值的区域,混

合粝处于受压缩状态;速度梯度为正值的区域,反映了该区域内混合

物的膨胀过程,图7给

出的不同时刻的密度剖面也反映了上述规律.在火焰阵面前后混合

物密度均有明显的变化.

在火焰传播的开始阶段,火焰离壁面较远,未燃区混合物受到压缩不

明显,密度增加较缓慢.

当火焰接近器壁时,因未燃混合物受到显着的压缩,使其密度大大增

加.在爆炸过程中,由于

燃烧区的膨胀,火焰阵面后已燃区的混合物也受到了压缩,密度逐渐

增大.

图8给出了一些参量在同一时刻的变化规律.这些参量均在同一狭

窄区域即燃烧区内

发生剧烈变化,化学反应迅速.在其它区域内,各参量的变化很小.

参考文献

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