相似度

1 前 言

1.1碱式碳酸铜的性质

碱式碳酸铜，分子式Cu(OH)2•CuCO3 ，分子量221.12，呈孔雀绿色细小无定形粉末，又称

铜绿，是天然孔雀石的主要成分，因为其绿色的花纹与孔雀的尾羽相似，故而得名。碱式碳

酸铜密度[1]为3.85～4.03g•cm-3,熔点200℃(分解为氧化铜)，在碱金属碳酸盐溶液中煮沸时，

生成褐色氧化铜,不溶于冷水和乙醇，溶于酸并形成相应的铜盐,溶于氢氧化钠、铵盐和碱式

碳酸盐的水溶液而形成铜的配合物。在碱金属碳酸盐溶液中煮沸时，生成红色氧化亚铜，在

2000℃时分解成黑色氧化铜。在硫化氢中不稳定。碱式碳酸铜按CuO:CO2:H2O的比值不同

而存在十几种形式的化合物。工业生产中，其分子式为Cu(OH)2•CuCO3•XH2O。在水中的溶

解度为0.0008%，其分解温度为200-2200C低毒。

1.2 碱式碳酸铜的用途

碱式碳酸铜是一种用途广泛的化工原料[2-5],可用作分析试剂，在无机盐工业中用于制备各

种铜化物；在有机工业中用作有机合成的催化剂；在电镀铜锡合金工业中用作铜的添加剂；

在农业上用作植物黑穗病的防止剂、杀虫剂和磷毒的解毒剂，还用作种子的杀菌剂；与沥青

混合可防止牲畜及野鼠啃树苗；用于饲料中作铜的添加剂，在原油贮存时作脱碱剂等，也可

用于烟火制造、颜料、电子陶瓷。英美等国主要用于木材防腐剂、水体杀藻剂、容器育苗、

农作物杀菌剂和饲料添加剂等[6，7]。

与碱式碳酸铜有相似用途的还有三氧化二砷等，三氧化二砷在农业上也可作防治病虫害的消

毒剂和除锈剂，及其它含砷杀虫农药的原料，也用于涂料与燃料的制造，还用于木材防腐、

锅炉防垢以及陶瓷和搪瓷等方面，但与碱式碳酸铜相比，三氧化二砷是致癌物质，属剧毒品。

人经口入60mg即足以致死，慢性中毒能造成胃肠功能紊乱，导致周期性结肠炎、慢性肝炎，

重者可肝硬变，对黏膜、皮肤、神经系统、肾和心脏等有损害。2003年1月9日欧委会颁

布了关于限制用含砷防腐剂处理的木材用途的指令，输往欧盟的木材及木制品除加铬砷酸铜

(CCA)外，不得使用其他含砷防腐剂；凡是用CCA进行防腐处理的木材及木制品，均不能用

作居家结构材料。我国大部分家具生产企业都是使用含砷防腐剂对木材及木制品进行防腐处

理，这很大程度上限制了我国家具的出口。铜对真菌有较好的抑制作用，防腐效果好，对环

境柔和，对人畜无害，因此对环境更友好的碱式碳酸铜逐渐替代原来的含砷木材防腐剂是一

种重要趋势，这大大刺激了市场对碱式碳酸铜的需求。

此外，还应用于烟火、药用、颜料生产等方面。

1.3 碱式碳酸铜的生产方法

碱式碳酸铜最常用的生产方式有硫酸铜法、硝酸铜法和氨法。

1.3.1硝酸铜法

目前硝酸铜法制备碱式碳酸铜在工业上还没有成熟的工艺方法，但在实验室中九江学院化学

化工学院曹小华，谢燕芸[8]等人对硝酸铜和碳酸钠反应进行了研究，两者摩尔比为1.0:1.2

（此时溶液pH≈8.5），反应温度为60℃，采用一次加料，产品产率可以达到90.09%。山东

德州学院魏兴国等[18]提出了用硝酸铜与碳酸氢铵溶液反应制备碱式碳酸铜的方法，取得了

一定的效果。该方法与硫酸铜溶液和碳酸钠溶液制备碱式碳酸铜相比，具有以下几个优势：

①条件容易控制，室温下就可以进行制备；②产率较高，副产物较少，容易分离；③产物颗

粒较大，品质较好。

1.3.2 氨法

氨法制取碱式碳酸铜的研究不是很多，氨法生产碱式碳酸铜工艺在《无机盐工业》及《无机

精细化学品手册》中曾有记载[9,17]，该工艺所用到的游离态的氨易挥发，还能和Cu2+形成

[Cu(NH3)4]2+络合物，合成反应的温度也受到限制，在室温下，要想溶解较大颗粒的铜料反

应时间很长，想提高反应速度十分困难，从而限制了铜料的来源。且在此工艺中为保证产品

质量，需加入干冰抑制碱式碳酸铜的水解，生产成本较高。王水平[17]也曾提出了改进的氨

法生产碱式碳酸铜工艺，该工艺采用碳酸氢铵的氨溶液浸取，可抑制热分解过程中碱式碳酸

铜的水解；NH3采用连续或者间歇的方式加入，从而避免了大量游离氨的挥发，同时加压空

气的压力大大降低。

1.3.3 硫酸铜法

目前工业和实验室制取碱式碳酸铜多采用硫酸铜为原料，碳酸钠为沉淀剂制备的实验方案

[10]。

Joph[11]在1979年提出，利用铜盐和碱金属碳酸盐或碳酸氢盐等反应生成碱式碳酸铜，反

应条件控制在pH值5～8，温度在60℃以上。美国人Gottfried等[12]在1987年提出利用铜

盐和碱金属碳酸盐在加热条件下反应生成碱式碳酸铜的工艺，反应条件为pH6.5以上，温度

40℃～70℃。此工艺所制的碱式碳酸铜中铜质量分数可达到55.4%。

前苏联的卡洛特克维奇和Daniel等[13]提出用CuSO4•5H2O与碳酸钠溶液反应制取碱式碳酸

铜。

在以CuSO4 为原料、以Na2CO3为沉淀剂的制备方法中，由于CO32-的水解作用，使体系呈

碱性，将CuSO4 溶液倒入Na2CO3。溶液中时Cu2+ 和OH- 首先形成难溶的蓝色氢氧化铜，

只有加入一定量的硫酸铜后，体系中的Cu2+ 和CO32-；才足以形成碳酸铜，而后成碱式碳

酸铜，致使反应过程中条件不易控制，加上SO42-体积较大，容易形成包合物，使反应产物

以碱式硫酸铜为主；而且投料顺序对原料硫酸铜的转化也存在影响。因此，在探究实验的最

佳反应条件时，由于反应物用量少，产物基本上都是蓝色的碱式硫酸铜，学生无法根据实验

现象得出反应的最佳条件。在以硝酸铜与碳酸氢铵制备碱式碳酸铜的方法中，由于高温下碳

酸氢铵容易分解使反应产率降低。1989年，叶远安的沸水法制碱式碳酸铜[14]，用CuSO4•

5H2O和小苏打为原料，条件是在沸水中，制得高纯度低成本的碱式碳酸铜，适于各类化工

企业批量生产；在常压恒温100℃～200℃条件下制取碱式碳酸铜，由于条件难以控制，不

适合在实验室采用。还有研究报道指出，以CuSO4•5H2O 和Na2CO3为反应原料，无需准

确的原料配比、pH 值条件和反应温度，只需通过延长反应时间至48 h，常温下便可制得优

质的碱式碳酸铜，因此生产工艺可能会影响生产效率。

江西铜业公司贵溪冶炼厂在1993年研制成功了分铜液制碱式碳酸铜工艺[15]。充分利用好

铜阳极泥，分铜工序产出的分铜液与碳酸钠反应制取碱式碳酸铜，控制反应pH值7～7.5。

该工艺的优点是温度不高，利用铜液为原料，成本较低，只要控制好pH值，即可得到符合

要求的碱式碳酸铜产品。

采用硫酸铜与碳酸钠反应制取碱式碳酸铜时存在一些问题：如SO42-离子体积较大，也易形

成包合物。而且碳酸钠溶液本身碱性较强，当碳酸钠和硫酸铜溶液混合后，有两种不同的化

合物生成，水合碱式碳酸铜和氢氧化铜。这两种产物均为不溶或难溶物，分离也有一定难度。

1.3.4 其它方法

近年来利用铜蚀刻废液或废杂铜为原料制备碱式碳酸铜的研究也逐渐增多。 深圳市

电子工业印制线路板行业每年产生100kt 以上蚀板浓铜废液,其中碱性蚀板废液和酸性氯化

铜蚀板废液占大多数。该废液在国家危险废物名录中归于第HW22 类,若直接排放,会给环境

带来严重的危害。为了防止环境污染并利用这些宝贵资源,深圳市危险废物处理站早在10 年

前就研究开发出了利用酸性、碱性蚀刻浓铜废液相互中和,生成氧氯化铜中间体,再与硫酸反

应生产硫酸铜的废液综合利用方法,取得了巨大的经济效益和良好的环境效益。近年来,该工

艺在珠江三角洲地区及长江三角洲地区广泛推广应用。深圳市危险废物处理站作为我国含铜

蚀刻废液综合利用产业的先行者，已开发出硫酸铜、碱式碳酸铜[21]、饲料级碱式氯化铜[22]、

氢氧化铜等多种铜盐产品。秦海燕等[19,20]用废电解液和废杂铜为原料制备碱式碳酸铜取得

了较好的效果。该工艺是将电镀厂或冶炼厂产生的含铜废液经除杂处理后，加入一定比例的

NaHCO3/Na2CO3混合液与Cu2+反应制备碱式碳酸铜。

1.4 课题研究背景及意义

随着工业的发展，含铜的废液不但增长，随意排放会导致许多问题。

首先从生态方面说，铜是植物体内多酚氧化酶、氨基氧化酶、酪氨酸酶，抗坏血酸氧化酶、

细胞色素氧化酶等的组成部分，是各种氧化酶活性的核心元素，可进行电子的接受与传递，

在植物体内的氧化还原反应中发挥重要作用，与叶绿素的形成以及碳水化合物、蛋白质合成

有密切关系，并能提高植物的呼吸强度.因而植物生长需要少量的铜.植物缺铜时叶绿素减少，

叶片出现失绿现象，繁殖器官的发育受到破坏，产量显著下降，严重时死亡.但是，过量的

铜会对植物生长发育产生危害，导致植物生长受抑制，产量降低。浓度太高动物也会致癌，

通过食物链更会危及到人类[25]。

其次，随着世界各国对木材防腐剂环保标准的提高，对环境更友好的碱式碳酸铜逐渐替代了

原来的含砷木材防腐剂，因此大大刺激了市场对碱式碳酸铜的需求。

目前所采用的碱式碳酸铜生产工艺，多存在条件较难控制，副反应多，反应现象差异不明显

等不足[16]，且除杂难度较大，在除杂过程中会有部分铜随杂质一起沉淀，且为满足产品质

量指标需耗费大量的水来洗涤产品，造成了资源浪费。

本文尝试采用硝酸铜法进行制备，考虑到碱式碳酸铜的需求量所带来的经济效益，降低生产

成本，采用NH4HCO3沉淀剂。与传统的硫酸铜法制备碱式碳酸铜生产工艺相比，由于NO3-

离子体积比SO42-离子小，反应过程中减少了沉淀在形成过程中对NO3-的包裹机会，有效

控制了包合物的生成。Cu(NO3)2法用不易形成复盐的NO3-代替了易形成复盐的SO42-,大大

降低了形成复盐的机会，很好的提高了Cu的利用率。

因正交法布点均衡、试验次数较少，结果直观易分析，所以采用正交法安排试验，研究硝酸

铜、碳酸氢铵的浓度，反应温度、硝酸铜与碳酸氢铵的摩尔配比对碱式碳酸铜产率的影响，

寻求最佳生产条件。

2 试验部分

2.1 试验仪器和原料

2.1.1试验原料

硝酸铜，分析纯, 天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢铵，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公

司。

2.1.2试验仪器

电子天平，FA1104，上海恒平科学仪器有限公司；抽滤装置一套（抽滤瓶和布氏漏

斗）;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司;202-1s型电热恒温干燥箱，

天津市华北实验仪器有限公司； DC-2006低温恒温槽，上海新芝生物技术研究所； Y-2000

型衍射仪，丹东奥龙国产。烧杯，玻璃棒，铁架台；容量瓶，滴管，圆底烧瓶。

2.2 试验原理

以硝酸铜和碳酸氢铵为原料制备碱式碳酸铜其反应方程如下：

2Cu(NO3)2 + 4NH4HCO3 = Cu(OH)2•CuCO3 ↓+ 3CO2 ↑+ 4NH4NO3+H2O

由于生成的碱式盐即Cu(OH)2•CuCO3不溶于水，而其它产物是气体或易溶于水，便于分离

因此可以据此反应制备碱式碳酸铜。

经研究，如果采用将Cu(NO3)2慢慢地滴加到Na2CO3溶液中，Cu2+离子和OH-离子首先形

成难溶的小颗粒蓝色氢氧化铜，只有加入一定量的硝酸铜后，体系中Cu2+离子和CO32-离

子才足以形成碳酸铜，而后形成碱式碳酸铜。因此，为了减少氢氧化铜杂质，采用一次性进

料，不断搅拌，加快反应来减少氢氧化铜杂质的出现。

2.3试验方案

本试验采用正交试验法，因其具有如下优点： ①以表格安排试验，使用方便； ②布点均衡、

试验次数较少； ③在正交试验法中的最好点，虽然不一定是全面试验的最好点，但也往往

是较好的点。特别在只有一两个因素起主要作用时，正交试验法能保证主要因素的各种可能

都不会漏掉； ④正交试验法提供一种分析结果（包括交互作用）的方法，结果直观易分析，

且每个试验水平都重复相同次数，可以消除部分试验误差的干扰； ⑤因其具有正交性，易

于分析出各因素的相对影响效果。

正交表是一整套规则的设计表格，用 L为正交表的代号，n为试验的次数，t为水平数，c

为列数，也就是可能安排最多的因素个数。如L9(34)， 见表1所示，它表示需作9次实验，

最多可观察4个因素，每个因素均为3水平。序号中的1—9分别表示九次试验，第一行的

1—4表示四个因素。见下表1所示。

硝酸铜的浓度(mol/L) 0.2 0.4 0.6

碳酸氢铵的浓度(mol/L) 0.3 0.5 0.7

反应温度（℃） 50 60 80

摩尔配比 1：2 1：2.5 1：3

2.4试验过程与结果

2.4.1试验过程

（1）溶液配制

分别称取实验所需浓度溶液所要的药瓶，放入烧杯中溶解，然后定容，具体操作过程遵循规

范实验操作流程。

（2）实验过程

在250ml圆底烧瓶中加入碳酸氢铵溶液，250mL圆底烧瓶中加入硝酸铜溶液，置于恒温水浴

中，达到指定温度后，将硝酸铜溶液倒入碳酸氢铵的圆底烧瓶中，控制溶液pH，连续搅拌，

反应20分钟后将反应物倒入烧杯中，静置陈化后进行减压抽滤，洗涤2-3次，湿滤饼放入

恒温箱中于100℃左右干燥1.5小时即得产品，计算出所制得产品的产率，试验结果见表2。

表2 试验结果

Cu(NO3)2浓度

mol•L-1 NH4HCO3浓度mol•L-1 温度

℃ 配比n(Cu(NO3)2)/n（NH4HCO3） Cu(OH)2•CuCO3

通过上面的数据分析可以初步获得碱式碳酸铜生产较好的工艺条件：硝酸铜的浓度为

0.2mol/L,碳酸氢铵的浓度为0.7mol/L,温度为80℃，碳酸氢铵与硝酸铜的配比为2：1。而每

个影响因素对产率的影响也不相同:硝酸铜的影响作用最大，碳酸氢铵次之，其次是配比，

温度的影响最小。为了获得碱式碳酸铜生产最佳工艺条件，在上述较好工艺条件基础上通过

下面的试验进一步寻求提高产品产率的各影响因素最佳水平。

3试验结果与讨论

3.1硝酸铜浓度对碱式碳酸铜产率的影响

改变原料硝酸铜的浓度，固定其它反应条件（碳酸氢铵的浓度为0.7mol/L,温度为80℃，配

比为1:2），测出碱式碳酸铜的产率，实验结果见表3和图1。

表3 硝酸铜浓度对碱式碳酸铜产率的影响

硝酸铜浓度,M 0.1 0.2 0.6 1.0 1.2

产率,% 67.37 73.39 89.33 93.41 81.19

图1 硝酸铜浓度对碱式碳酸铜产率的影响

由图1可以看出，随着硝酸铜浓度的增加碱式碳酸铜的产率先增后减，在硝酸铜浓度为0.88

mol/L时，碱式碳酸铜的产率可达95.06%。当硝酸铜浓度为0.1、/L时，产品呈淡绿

色块状，按压后变成细小粉末，滤液略显绿色，可能是产品太细，随着滤液被抽入到了抽滤

瓶中；0.6、1mol/L时产品呈蓝绿色，产率较高，颗粒较细，品质较好，滤液无色透明；而

1.2mol/L时产品呈蓝绿色，滤液显明显的蓝色，可见许多Cu2+没参加反应，产率变低。因

此，硝酸铜浓度取0.88时，产率最高，品质最好。

3.2碳酸氢铵浓度对碱式碳酸铜产率的影响

改变碳酸氢铵的浓度，固定其它条件（硝酸铜的浓度为0.88mol/L，温度为80℃，配比为1：

2），所得碱式碳酸铜产率的变化见表4和图2。

表4 碳酸氢铵浓度对碱式碳酸铜产率的影响

碳酸氢铵浓度mol/L 0.3 0.7 0.9 1.2 1.5

产率% 85.43 88.80 80.73 75.94 70.43

图2 碳酸氢铵浓度对碱式碳酸铜产率的影响

由图 2可以看出，，随着碳酸氢铵浓度的增加碱式碳酸铜的产率先增后减，当碳酸

氢铵浓度为0.58mol/L时，产品的产率可达91.06%。在碳酸氢铵浓度较低时，溶液中生成的

NH4NO3水解，PH降低，Cu2+离子和OH-离子先形成难溶的小颗粒蓝色氢氧化铜，使产物

中含有较多的氢氧化铜杂质；随着碳酸氢铵浓度的增大，碳酸氢铵易于分解，降低原料利用

率，导致产品产率降低。因此，碳酸氢铵浓度取0.58mol/L。

3.3硝酸铜与碳酸氢铵的配比对碱式碳酸铜产率的影响

固定硝酸铜的浓度为0.88mol/L，碳酸氢铵的浓度为0.58mol/L，温度为80℃，只改

变硝酸铜和碳酸氢铵的配比，试验结果见表5和图3 ：

表5 配比对碱式碳酸铜产率的影响

配比 1：2 1：2.5 1：3 1：3.5 1:4

产率% 89.06 80.61 81.11 62.95 45.92

图3 原料配比对碱式碳酸铜产率的影响

从图4可知，随碳酸氢铵与硝酸铜配比逐渐增大，碱式碳酸铜的产率逐渐降低。当硝酸铜与

碳酸氢铵配比为1：2时，产品蓝绿色粉末，且颗粒较细，品质较好；因此，硝酸铜与碳酸

氢铵摩尔配比为1：2时为最佳配比，产率可达89.06%。

3.4 反应温度对碱式碳酸铜产率的影响

固定硝酸铜的浓度为0.88mol/L，碳酸氢铵的浓度为0.58mol/L，配比为1：2只改变

反应温度试验结果见表6和图4。

表6 温度对碱式碳酸铜产率的影响

温度 ℃ 50 60 70 80 90

产率 % 81.35 90.14 93.36 95.53 54.98

图4 温度对碱式碳酸铜产率的影响

由图3可知，碱式碳酸铜的产率随温度的升高，先升高后降低。当温度T<60℃时，所得产

品颜色偏蓝，且颗粒大小不是很均匀，这是由于温度过低生成的大多为无定型产品，特别是

当温度在50℃以下时主要产物是蓝色的氢氧化铜；当温度在78℃左右时，碱式碳酸铜的产

率可达96.36%，且产品的品质好，颜色为翠绿色。当温度太高时（>900C）,碳酸氢铵的开始

分解，周围散发出较浓的氨气味道，使产品产率降低。而温度在78℃左右时生成的产品无

论在量或品质上都较好，故硝酸铜与碳酸钠氢铵最佳温度在78℃。

4 产品表征

采用国产丹东奥龙Y-2000型衍射仪进行分析，Cu靶辐射，管电压30kV，管电流20mA，DS=1°，

SS=1°,RD=0.3mm。

为了进一步考证所制碱式碳酸铜的纯度，对产品进行了XRD检测，所制备的产品主要衍射

峰与单斜晶体碱式碳酸铜标准图谱[JPCD NO.41-1390]上标记衍射峰一致，见图5。结果表

明，晶相峰在24.26°、31.28°、35.72°时相对强度最强，在谱图上除了单斜晶体碱式碳

酸铜的衍射峰没有其它杂峰，表明产品纯度较高。

图5 Cu(OH)3的XRD谱图

5 结论

（1） 通过对实验结果进行分析与讨论，得出碱式碳酸铜生产的最佳工艺条件：硝酸铜浓度

为0.88mol/L，碳酸氢铵的浓度为0.58mol/L，温度为78℃，硝酸铜与碳酸氢铵的摩尔配比为

1：2。在此工艺条件下，碱式碳酸铜的产率可达95.53%以上。

（2） 通过对产品谱图与单斜晶体碱式碳酸铜标准图谱[JPCD NO.41-1390]对比，主要衍射

峰的峰位一致，且无杂峰出现，表明产品纯度较高。

（3）搅拌器的搅拌速度，投料方式等其它因素对碱式碳酸铜产率的影响本文尚未研究，需

进一步探讨。

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