环境化学总结

大气环境化学

第一节的要求

1概念:

大气的温度层结:

大气垂直递减率:随高度的升高气温的降低率τ=‐dT dZ

干绝热垂直递减率:干空气在上升时的温度降低值与上升高度之比。Τd=dT dZ

2对流层的特点：

和平流的特点：

3利用大气垂直递减率和干绝热垂直递减率变化判断大气的稳定度

4逆温现象对大气中污染物的迁移有何影响

5掌握大气的源与汇，掌握大气中一次污染物和二次污染物的概念及其代表物

6掌握大气污染物在环境中的迁移

第二节的要求

1初级过程：光解离过程，直接反应，辐射跃迁，无辐射跃迁

次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生反应的过程。

2大气中有哪些重要的吸光物质？其吸光特征是什么？

①O2、N2、O3的光离解

②NO2的光离解

NOhvNOO

2

③亚硝酸和硝酸的光离解

④二氧化硫对光的吸收

NhvNN

2



290nm

OhvOO

32



240nm

OhvOO

2



420nm

OOMOM

23



120nm

由于SO2的键能较大，在240-400nm的光不能使其解离，只能生成激发态

⑤甲醛的光离解

⑥卤代甲烷的光离解-------近紫外光照射

3掌握· OH和HO2·的源和汇，及其它们之间的相互转化规律；

OH自由基的来源主要有以下几个方面

(1) O3的光分解

OhvO(D)O

32

1

O(D)HO2OH

2

(2) HNO2光分解

HONOhvOHNO

HCHOhvHHCO

(3) H2O2光分解

HOhv2OH

22

M

HOHO

22

HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：

1

· OH 和HO2 · 自由基的汇与相互转化

OH 自由基的汇

COOHHCO

2

CHOHHOCH

432

HCOOHOCO

22

HO2 · 自由基的汇

HONONOOH

22

HOO2OOH

232

自由基通过复合反应而去除

HOOHHOO

222

HOHOOHO

22222

OHOHHO

22

4碳氢化合物参与光化学反应对各种自由基的形成有哪些贡献

光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2 和醛的光解可引发O、H 自

由基的产生，而烃类RH 的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。烃类

在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。

RH + O → R + HO

RH + HO → R + H2O

H + O2 → HO2

R + O2 → RO2

RCO + O2 → RC(O)OO

其中R 为烷基、RO2 为过氧烷基，RCO 为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。通过

如上途径生成的HO2、RO2 和RC(O)O2 均可将NO 氧化成NO2 。

碳氢化合物(HC)被·OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、

RC·O等重要的自由基。

5说明光化学烟雾现象解释污染物与产物的日变化曲线说明光化学烟雾产物的性质和特征：

汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光的照

射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3等二次污染物。人们

把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成

的烟雾，称为光化学烟雾。

光化学烟雾的化学特征：烟雾呈白色雾状(有时带紫色或黄褐色);

具有强氧化性(能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物 叶子);

并使大气能见度降低；

其刺激物浓度的高峰在中午或午后；

污染区域往往在污染的下风向几十至几百公里处。

PAN没有天然源，只有人为源，即全部是由污染产生的，大气中测出PAN即可作为发生光

化学烟雾的依据。

光化学烟雾的形成条件

 大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在;

 大气湿度较低;

 有强的阳光照射;

 封闭的地理环境。

6光化学烟雾的形成机理

(1) NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反

应，并生成O3：

(2)碳氢化合物(HC)被·OH、O和O3氧化，产生醛、酮、

醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、RC·O等重

要的自由基：

(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和

PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最

RONONORO(7)(注：RO包括HO）

终产物，使自由基消除而终止反应)：

O

RHOHROHO

22

2

1

NOhvNOO(1)

2

2

OOMO(2)

23

3

ONONOO(3)

322

k

k

k

2

RHOROOH(4)

2

2

RHOROO(5)

32

2

RHOHROHO(6)

22

O

O

O

2222

NOOHHNO（8）

2

HONOHNO（9）

23

2222

2

RCHOOHRC(O)OHO

22

2

RCHOhvROHOCO

22

O

RC（O）ONORC（O）ONO（10）

2O

HONONOOH

22

O

2

'

NOOHHNO

23

2222

RONONORCHOHO

222

在光化学反应中，自由基反应占很重要的地位，自由基的引发反应主要是由NO2和醛的光

RC(O)ONORC(O)ONO

2222

O

RC(O)ONONOROCO

2222

解而引起的，碳氢化合物的存在是自由基转化和增值的根本原因。

2

RC(O)ONORC(O)ONO

7大气中SO2氧化的各种途径

① 二氧化硫的气相氧化

SOhvSO

22

290nm340nm

1

SOhvSO

22

3

340nm400nm

3

SOOSOSOO

2243

HOSOHOSO

22

HOSOOHOSO

2223

M

SO2直接光氧化

SO2被自由基氧化(HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2等

与SO2的氧化反应也是大气中SO2的转化的重要反应)

② 二氧化硫的液相氧化

SO2被水吸收

SO(g)HO(l)SOHO(l)

2222

SOHO(l)HHSO

223

HSOHSO

2

33



SOSO2SO

423

M

SOHOHSO

3224

HOSOHOSO

223

CHOSOCHOSO

32233

CHC(O)OSOCHC(O)OSO

32233

2

HSOOHSOO

3342

SO2被O3氧化



SO2被H2O2氧化

HSOHOSOOOHHO

32222

SOOOHHHSO

224

M

SO2被金属离子催化氧化

2SO2HOO2HSO

22224

③二氧化硫在颗粒物表面上的氧化

8硫酸烟雾污染及其与光化学烟雾污染比较



硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、

颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。在硫酸型烟雾的形

成过程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而加速完成。

项目 伦敦型(还原型) 洛杉矶型(氧化型)

概况 发生较早，至今已多次出现 发生较晚，发生光化学反应

污染物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类

燃料 煤 汽油、煤气、石油

季节 冬 夏秋

气温 低(4℃以下) 高(24 ℃以上)

湿度 高 低

日光 弱 强

臭氧浓度 低 高

出现时间 白天夜间连续 白天

毒性 对呼吸道有刺激作用，严重是导对眼和呼吸道有强刺激作用,氧化剂有强

致死亡 氧化破坏作用，严重时可导致死亡

9说明酸雨形成的原因（大气中SO42-和NO3-生成的主要路径 ）

以 SO2、NOx造成降水酸化为例，概述酸雨的形成过程：

1. 由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气

溶胶；

2. 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核的形式进入降水；

3. 云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-；

4. 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶；

5. 雨滴下降时吸收SO2、NOx，再在水相中转化成SO42-、NO3-。

10酸雨定义及其pH界限的依据(为什么通常规定pH值小于5.6的雨水为酸雨?目前对这种

规定有何异议,为什么?

国际上把pH 为5.6 作为判断酸雨的界限。依据以下过程得出：

在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2 作为影响天然

降水pH 的因素，根据CO2 的全球大气浓度330ml/m3 与纯水的平衡：

CO2 (g) + H2O CO2 + H2O

K

H

CO2 + H2O H+ + HCO3-

K

1

HCO3- H+ + CO32-

K

2

根据电中性原理：[H+]＝[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子

代入，得： [H+]3 – (KW + KHK1pCO2) [H+ ] – 2KHK1K2pCO2＝0

在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2 都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算

结果是pH＝5.6。

通过对降水的多年观察，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同

观点。主要论点有：

1. 在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云

和降水冲刷进入雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。

2. 硝酸和硫酸并不都是来自人为源（本底值）。

[H][OH][HCO]2[CO]

2

33



K

W

[H][H][H]

2

KHP2KKHP

1CO12CO

22

3. 因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸

雨，例如中国北部地区。

4. 其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。

11降水中离子组分包括哪些?我国酸雨中关键性离子是什么?

降水的离子组成: SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+

我国酸雨中关键性离子组成: SO42-、NH4+、Ca2+

12说明酸雨形成的过程

以 SO2、NOx造成降水酸化为例，概述酸雨的形成过程：

1. 由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气

溶胶；

2. 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核的形式进入降水；

3. 云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-；

4. 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶；

5. 雨滴下降时吸收SO2、NOx，再在水相中转化成SO42-、NO3-。

13影响酸雨形成的因素

1. 酸性污染物的排放及其转化条件；

2. 大气中的氨；

3. 颗粒物酸度及其缓冲能力；

4. 天气形势的影响。

14气溶胶和大气颗粒物的定义

气溶胶(Aerosol):是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。

大气颗粒物(Particulate matter):是指均匀地分散在气体中液体或固体微粒。

15空气动力学直径的定义

DP是空气动力学直径，其定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的，密度为1的球体直

径。它反映出粒子的大小与沉降速率的关系。



P



P

忽略了浮力效应的粒密度

DDK

Pg

3



0



0

参考密度，1g/cm

16什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？

K-形状系数，当粒子为球形时K为1.0

D几何直径

g

Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这

个模型，可把大

气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<0.05μm）、积聚模（0.05μm

μm）和粗粒

子模（Dp>2μm）。

（1）爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成

的二次颗粒物。

由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。

也可在大气

湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。

（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。这些粒子多为二次污染物，其

中硫酸盐占80%

以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。

（3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火

山爆发和风沙

等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去

除。

17大气颗粒物的化学组成

气溶胶的化学组成

1. 气溶胶粒子中的离子成分

2. 气溶胶粒子中的有机物

3. 气溶胶粒子中的微量元素

18平流层臭氧的基本光化学

生成： （1）

O

2

++

h

2OOM

O

++

23

总：

3O3O

23

+

h

去除： （a） （3）

O1140nmO

++

32

242nmOO

+

2M

（2）

（4）

h

OMM

3

++

O

O

+

O

2

++

+

（b）

总：

（c） 垂直向下输送到对流层

OO1140nm

23

O

3

h

O2O

+

2

O

2O

3

h

3O

2

:（a）过程并不清除O3，OX = O + O3，只是吸收了UV转化为热能，是臭氧层基本功注

能和平流层逆温原理。

O

2

O

3

Solar radiation,

wavelength 290-320 nm

O(D)

1

2OH O, N

OO

32

NOO

总

O

3

+

+

+

++

O(P)

22

3

HO

2

19平流层中破坏臭氧层的催化机制

• Radical chain reactions 与NOX反应

X + O3  XO + O2

XO + O  X + O2

Net: O + O3  2O2

• ‘X’ in the stratosphere 与HOX反应

H, OH, NO, Cl

• HOx, NOx, and Clx

HOx = H + OH + HO2

NOx = NO + NO2

Clx = Cl + ClO

• Rervoirs tie up active radicals

NO

O

O2O

22

++

NO

NO

2

+

决速步

2

+

+

+

22

2

++

HOO(D)

2

CHO(D)

4

1

1

O(D)H

1

HHOO

+

HOHO

HOCH

HOH

OO

23

OO

23

+

3

2

OHO

2

决速步

HO

HO

2

+

+

HO

总

2O

3

3O

2

+

+

ClO

+

3

e.g. ClO + NO2  ClONO2 与ClOX反应

ClOOClO

+

总

OO

32

+

O2

CHCl(UV)(高层)

3

++

h

ClO

O

2

2

决速步

++

ClCH

BrCHBrCH

3

33

20大气中源气体与其它气体的变化对平流层臭氧的影响

h

(UV)

（低层）

① 含氯氟烃类化合物

② 人工合成氮肥及化石燃料产生N2O

③ 超音速飞机机群排放物

21臭氧洞

臭氧洞形成的机制至今仍然存在争议，归纳起来有四种推测：

 人为排放的CFCs等促进O3损耗

 与太阳活动周期有关的自然现象

 当地天气动力学过程、火山活动等

 人为排放物的影响即便不是决定因素，其作用也已经得到广泛的认同。

McElorg等提出了氯和溴的协同作用机制

Soloman等提出的HO和HO2自由基的

氯链反应机制

ClClO

Br

ClOBrO

++

++

+

OO

32

OBrOO

32

2O3O

32

Cl

++

BrO

2

净反应：

OClOH

2

OHO

ClOHO

ClOHOHCl

ClClO

+

++

+

3

2

HOO

2O3O

32

22

+

+

++

h

OO

32

净反应：

Molina等提出的ClO二聚体链反应机制

ClOMClO

++

ClClO

ClO

++

OO

32

+

22

M

ClClOO

ClClOOMM

+

+

+

ClO

22

+

h

550nm

+

净反应：

2O3O

32

O

2