泡利不相容原理、洪特规则、构造原理

物质结构与性质

一、基态与激发态原子光谱

1.基态与激发态

处于最低能量的原子叫做基态原子(ground state atom)，基态是原子最基本的状态，是稳定的状

态；当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子(excited atom)；

激发态原子不稳定，电子又会跃迁到能量较低的能级，并释放能量；其转化关系如下：

光(辐射)是电子释放能量的重要形式之一，在日常生活中，我们看到的许多可见光，如灯光、

激光、焰火……都与原子核外电子发生跃迁释放能量有关；

2.原子光谱atomic spectrum

①原子光谱：不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用光谱仪摄取各种元素

的电子的吸收光谱或发射光谱，总称原子光谱；

②发射光谱(emission spectrum)是暗色背景的明亮谱线，吸收光谱(absorption spectrum)则是明亮

背景的暗色谱线，两者谱线一一对应(因为两个能级之间电子跃迁，吸收的能量和释放的能量

相同)；

※铯cesium，1860年发现，其光谱图中有特征的蓝光，在拉丁语里，铯的含意是天蓝色；

※铷rubidium，1861年发现，其光谱图中有特征的红光，在拉丁语里，铷的含意是深红色；

※氦helium，1868年分析太阳光谱发现的，来源于希腊文，原意是“太阳”；

By H.L.

- 1 -

物质结构与性质

③原子光谱的应用

不同元素产生不同的原子光谱，在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，

称为光谱分析(spectrum analysis)，历史上，利用光谱分析也曾发现了许多新元素；

二、构造原理与电子排布式

1.多电子原子核外电子的排布顺序

在多电子原子中，电子在能级上的排布顺序是：电子最先排布在能量低的能级上，然后依次排

布在能量较高的能级上；

2.构造原理aufbau principle

随着原子核电荷数的递增，绝大多数元素原子的核外电子是按照如图所示的能级顺序填充的，

填满一个能量低的能级后，再填一个能量高的新能级，这种规律称为构造原理；

By H.L.

- 2 -

物质结构与性质

3.能级交错现象energy level overlap phenomenon

由构造原理可知，从第三能层开始各能级不完全遵循能层顺序，产生了能级交错排列，即产生

“能级交错”现象；【产生原因：钻穿效应、屏蔽效应】

【H原子由于核外只有一个电子，没有屏蔽效应，不存在能级交错，所以能级的能量高低只取

决于主量子数；对于3d4s4p，显然3d小于4s等于4p】

、、

4.电子排布electronic configuration

①根据构造原理可表示出一些元素原子的电子排布式，先按能量由低到高的顺序依次写出能级

符号，再用数字在能级符号右上角表明各能级上排布的电子数，这就是原子的电子排布式；

【在书写电子排布式时，能层低的能级要写在左边，不能按填充顺序写，例如钪Sc的电子排

布式为：1s2s2p3s3p3d4s

226261221

，而不能按照填充顺序先写4s后写3d】

②电子排布式的简化写法

为了避免电子排布式过于繁琐，可以把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应的

稀有气体元素符号外加方括号表示，例如：K的电子排布式可表示为：[Ar]4s

1

，其中[Ar]叫

做原子实(atomic kernel)，4s

1

叫做价电子(valence electron)；

原子序数 元素符号 电子排布式 原子序数 元素符号 电子排布式

1 H 1s

12

2 He 1s

3 Li 1s2s2s

2122

4 Be 1s

5 B 1s2s2p2s2p

221222

6 C 1s

7 N 1s2s2p2s2p

223224

8 O 1s

9 F 1s2s2p2s2p

225226

10 Ne 1s

11 Na [Ne]3s

12

12 Mg [Ne]3s

13 Al [Ne]3s3p3p

2122

14 Si [Ne]3s

15 P [Ne]3s3p3p

2324

16 S [Ne]3s

17 Cl [Ne]3s3p3p

2526

18 Ar [Ne]3s

19 K [Ar]4s

12

20 Ca [Ar]4s

21 Sc [Ar]3d4s4s

1222

22 Ti [Ar]3d

23 V [Ar]3d4s4s

3251

24 Cr [Ar]3d

25 Mn [Ar]3d4s4s

5262

26 Fe [Ar]3d

27 Co [Ar]3d4s4s

7282

28 Ni [Ar]3d

29 Cu [Ar]3d4s4s

101102

30 Zn [Ar]3d

31 Ga [Ar]3d4s4p4s4p

10211022

32 Ge [Ar]3d

33 As [Ar]3d4s4p4s4p

10231024

34 Se [Ar]3d

35 Br [Ar]3d4s4p4s4p

10251026

36 Kr [Ar]3d

37 Rb [Kr]5s

12

38 Sr [Kr]5s

39 Y [Kr]4d5s5s

1222

40 Zr [Kr]4d

41 Nb [Kr]4d5s5s

3251

42 Mo [Kr]4d

43 Tc [Kr]4d5s5s

5262

44 Ru [Kr]4d

45 Rh [Kr]4d5s5s

7282

46 Pd [Kr]4d

47 Ag [Kr]4d5s5s

101102

48 Cd [Kr]4d

49 In [Kr]4d5s5p5s5p

10211022

50 Sn [Kr]4d

三、泡利原理、洪特规则、能量最低原理

1.电子自旋与泡利原理spin of the electron & Pauli exclusion principle

①电子自旋spin of the electron

量子力学告诉我们，电子除了空间运动状态外，还有一种状态叫做自旋；

电子自旋可比喻成地球的自转；

By H.L.

- 3 -

物质结构与性质

电子的自旋有顺时针和逆时针两种相反的状态，常用上下箭头“↑”“↓”表示；

【电子自旋(spin of the electron)是电子的基本性质之一，属于量子物理学科，电子自旋先由实

验上发现，然后才由狄拉克(Dirac)方程从理论上导出的】

【自旋量子数(spin quantum number)是描述电子自旋运动的量子数，自旋磁量子数用m表示，

s

即↑代表正方向自旋电子，↓代表逆方向自旋电子】

②泡利原理Pauli exclusion principle

1925年，泡利正式提出，在一个原子轨道里，最多只能容纳2个电子(通常称为电子对)，

而且它们的自旋状态相反，称为泡利原理(也称泡利不相容原理)；

Pauli1900--1958 Dirac1902--1984 Hund1896--1997

，，，

2.电子排布图

原子核外电子排布可利用电子排布图来表示，这是用方框(或圆圈)和箭头表明核外电子排布的另

一种方法，也叫轨道表示式；每一个方框表示一个轨道，能量相同的轨道连在一起，与电子排

布式相比，它具有轨道上自旋方向和成键时电子变化明晰的特点，但是稍微麻烦些，书写时先

写元素符号，再根据能量最低原理、泡利原理、洪特规则等书写，例如：

3.洪特规则Hund rule

基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行，称为洪特规则；

By H.L.

- 4 -

物质结构与性质

洪特规则不仅适用于基态原子，也适用于基态离子；

【洪特规则特例】

在等价轨道(同一能级)上的电子排布为全充满(p)、半充满(p)和全空(p

6101435700

、、、、、

dfdf、d

f)状态时，具有较低的能量和较大的稳定性，可以理解为洪特规则特例；

0

例如：铬(Cr)：[Ar]3d4s4s

24

51

正确，[Ar]3d错误；

42

铜(Cu)：[Ar]3d4s4s

29

101

正确，[Ar]3d错误；

92

4.能量最低原理lowest energy principle

①基态是能量最低的状态，基态原子的电子排布式能量最低的原子轨道组合；

②在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，这

就是能量最低原理lowest energy principle；

③多电子原子的核外电子要先占据能量低的能层，在能量低的能层中又优先占据能量低的能级，

然后再依次进入能量较高的能层，这样使整个原子处于最低的能量状态，原子轨道能量的高

低依据构造原理来判断；

5.补充：Fe：1s 2ssp 3s3p3d 4s

26

2262662

①电子的运动状态=电子数；(26)

②电子的空间运动状态=电子所占的轨道数；(15)

③电子的运动范围=能层数；(4)

④电子的能量=能级数；(7)

By H.L.

- 5 -