晶体的能带理论

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晶体的能带理论

一、能带理论（Energy band theory ）概述

能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电

子的状态及其运动的一种重要的近似理论。它首先由F.布洛赫和L.-N.

布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动

看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对

于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的

平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期

性的势场。

即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共

有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的

本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能

带。

二、能带的形成

图1

1.电子共有化

对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实

电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。

图2

当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场

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的作用，这时的势能曲线表示为图2。

当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场

的势能曲线具有和晶格相同的周期性!（如图3所示）

即:在 个离子实的范围内，是以晶格间距 为周期的函数。实

N U d

际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。

图3

分析：

1.能量为1的电子，由于1小，势能曲线是一种势阱。因势垒较

EE

宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，

在各自的原子核周围运动；

2.具有较大能量 3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体

E

中自由运动；

3.能量 2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另

E

一个原子中。

这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电

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子，称为电子共有化。价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显著！

可借助图4理解电子共有化：

图4

晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离

原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子

上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动

到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。

2.能带的形成是电子共有化的结果。

孤立原子的外层电子可能取的能量状态完全相同，但当原子彼此

靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原

子的作用，这使电子的能量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子

最外层的价电子受束缚最弱，它同时受到原来所属原子和其他原子的

共同作用，已很难区分究竟属于哪个原子，实际上是被晶体中所有原

子所共有，称为共有化。原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演

化成由密集能级组成的准连续能带。共有化程度越高的电子，其相应

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能带也越宽。孤立原子的每个能级都有一个能带（晶体内电子的能量

可以处于一些允许的范围之内，这些允许的范围称为能带）与之相应，

所有这些能带称为允许带。相邻两允许带间的空隙代表晶体所不能占

有的能量状态，称为禁带。

备注：关于能带的形成，还可以从晶体中各个

原子的能级的相互影响来说明（图5）：

★孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分

立的能级所表征；

图5

★原子结合成固体时，使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能

量差异，与此相对应的能级扩展为能带。

事实上，在单个原子中，电子具有分离的能级

如 等，如果晶体内含有 个相同的原子，

1s,2s,2pN

那么原先每个原子中具有相同能量的所有价电子，现

在处于共有化状态。

图6

这些被共有化的外层电子，由于泡利不相容原理的限制，不能再

处于相同的能级上，这就使得原来相同的能级分裂成 个和原能级

N

相近的新能级（见图6）。

由于很大，新能级中相邻两能级的能量差仅为 10-22eV，几

N

乎可以看成是连续的，个新能级有一定的能量范围，通常称为能

N

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带。

三、能带的结构

1.能带

：

n是带指标，用来标志不同的能带对每一个给定的 n ，本征能

量包含着由不同 k 取值所对应的许多能级，这些由许多能级组成的

带称为能带。在能带理论中，能量本征值的总体称为晶体的能带结构。

原子（中电子）的能级和晶体（中电子）的能带如图7所示

EEk(n1,2,3)

nn



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图7

导

带

2.固体的导电机制

不同的晶体有不同的导电性，这与晶体内的电子在能

带中的填充和运动情况有关！

导体：电阻率为 10-8Ω•m 以下的物体

图8

导体

满

带

绝缘体：电阻率为108Ω•m以上的物体

半导体：电阻率介乎上面两者之间的

原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再

占据能量更高的外面一层的允许带。晶体中的电子在能带

中各个能级的填充方式，服从洪特规则、泡利不相容原理，

还要服从最小能量原理，电子从能量较低的能级依次到达

空

带

带

隙

图9

半导体

较高的能级。按充填电子的情况，能带可以分成：满带，价带（导带），

空带，禁带

（1）满带：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满，这样的

能带称为满带。

被电子占满的允许带当满带中的电子从它原来占据的能级转移

到同一能带中其它能级时，因受泡利不相容原理的限制，必有另一个

电子作相反转移，总效果与没有电子转移一样—外电场不能改变电子

在满带中的分布，所以满带中的电子不能起导电作用！

（2）价带：一部分价电子存在于不满带中，这种能带称为导带。

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价带是由价电子能级分裂而形成的能带。

★通常情况下，价带为能量最高的能带；

★价带可能被电子填满，成为满带；

★也可能未被电

子填满，形成不满带或

半满带。

在绝缘体中，价

图11导带中电子的转移

电子刚好填满最低的一系列能带，最上边的满带 —— 价带

（3）空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样

的能带称为空带。每一个能级上都没有电子的能带。

★与各原子的激发态能级相对应的能带，在未被激发

的正常情况下就是空带；

★空带中若有被激发的电子进入，空带就变成导带。

（4）禁带：两个相邻能带间的间隔

★禁带中不存在电子的定态；

★禁带的宽度对晶体的导电性起 着重要的作用。

（图8/9、10为导体、半导体、绝缘体的能带示意图。）

3.导体能带结构的三种形式

图10

空

带

带

隙

形式1：价带中只填充了部分电子，在外加电场作用

绝缘体

下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃迁到较高能级—从而形成

电流。

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例如：金属Li：电子排布1s22s1每个原子只有一个

价电子，整个晶体中的价电子只能添满半个价带—

—实际参与导电的是不满带中的电子——电子导电

型导体。

形式2：二价元素Bi , As , Mg，Zn （半金属）

金属Mg： 电子排布1s22s22p63s2，其价带被电子填满，成为满

带（图12）。

图12

因为晶体结构特点，价带与空带发生交叠 —— 形

成更宽的能带

这个新的、更宽的能带使可添充的电子数目大于2N →

空

带

导

带

空

带

价

带

使能带不完全被电子充满。由于能带少量重叠，所以出现电子和空穴

同时参与导电，又因为电子和空穴分属于不同的能带，它们具有不同

的有效质量和速度，所以它们对电流的贡献不同。

当空穴对电流的贡献起主要作用— 空穴导电型导体

当电子对电流的贡献起主要作用— 电子导电型导体

形式3：（Na,K,Cu,Al,Ag）

金属的价带本来就没有被电子填满，同时价带又同邻近的空带重

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叠 —— 形成一个更宽的导带(图13)。实际参与导电的是那些未被填

满的价带中的电子——电子导电型导体

图13

如:当 Na 原子结合成晶体时，3s 能带只填满了一半电子，而

3p 能带与 3s 能带相交错。这样在被电子填满的能级上面有很多空

着的能级，所以电场很容易将价电子激发到较高的能级上，因此 Na

是良导体。

4.绝缘体能带结构

绝缘体具有充满电子的满带和很宽的禁带，禁带宽

△约 3～6eV（图14）；一般温度下，满带中的电子

Eg

在外电场作用下很难激发（越过禁带）到空带参与导电；

大多数离子晶体是绝缘体。

图14

如：NaCl晶体，它的能带是由 Na+ 和 Cl- 离子的能级构成的，

Na+ 的最外壳层 2p 和 Cl- 的最外壳层3p，都已被电子填满，且这

最高满带与空带之间存在着很宽的禁带，所以NaCl是绝缘体。

Na:1s2s2p3s

2261

Na:1s2s2p

226

Cl:1s2s2p3s3p

22625

Cl:1s2s2p3s3p

22626

5.半导体能带结构

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在温度 T=0K 时，能带结构与绝缘体相似，只是禁带宽度△Eg

很窄，约0.1～1.5eV；在温度 T=0K时，电子热激发能从满带跃迁

到空带，使空带成为导带，同时在满带中产生空穴；外加电场后，电

子和空穴从低能级跃迁到高能级，而形成电流，因此半导体具有导电

性。如：硅、硒、锗、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各种金属氧

化物等物质都是半导体。

能带结构小结：

能带理论是研究固体中电子运动规律的近似理论。在讨论和学习

中可以从不同的角度，联系无机化学的知识加以理解和掌握。下面是

几个关于能带理论的图解，请认真理解。

不同固体的能带填充情况

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图15

(a) 导体；(b) 绝缘体；(c) 半导体；(d) 半金属

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本证半导体，绝缘体，导体的（最外层）能带

图16

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图17

四、能带理论的意义和局限性

能带理论是现代固体电子技术的理论基础，对于微电子技术的发

展起了不可估量的作用。能带理论是研究固体中电子运动规律的一种

近似理论。固体由原子组成，原子又包括原子核和最外层电子，它们

均处于不断的运动状态。为使问题简化，首先假定固体中的原子核固

定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是

在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个

问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论，它首先

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由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。具体的

计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞

法等。前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原

子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于

较一般的情形，应用较广。

能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合

金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一

种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带

理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电

子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解

决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的

。

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